Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam

Hóa Học Hữu Cơ
TS Phan Thanh Sơn Nam
Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ
Khoa Kỹ Thuật Hóa Học
Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM
Điện thoại: 8647256 ext. 5681
Email: ptsnam@hcmut.edu.vn
http://hhud.tvu.edu.vn

1

Tài liệu tham khảo
[1] Paula Y. Bruice, ‘Organic chemistry’, fifth edition, Pearson
Prentice Hall, 2007
[2] Graham T.W. Solomons, Craig B. Fryhle, ‘Organic chemistry’,
eighth edition, John Wiley & Sons, 2004
[3] Francis A. Carey, ‘Organic chemistry’, fifth edition, McGrawHill, 2003
[4] Robert T. Morrison, Robert N. Boyd, ‘Oragnic chemistry’, sixth
edition, Prentice Hall, 1992
[5] Trần Thị Việt Hoa, Phan Thanh Sơn Nam, ‘Hóa hữu cơ’, NXB
Đại Học Quốc Gia – HCM, 2007
[6] Trần Thị Việt Hoa, Trần Văn Thạnh, ‘Bài tập hoá hữu cơ’, NXB
Đại Học Quốc Gia – HCM, 2004
[8] Thái Doãn Tĩnh, ‘Cơ sở lý thuyết hoá hữu cơ’, NXB Khoa Học
Kỹ Thuật, 2000
[9] Trần Quốc Sơn, ‘Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ’, NXB Giáo Dục,
1979

2

NỘI DUNG CHÍNH
• Đồng phân của hợp chất hữu cơ
• Hiệu ứng trong hợp chất hữu cơ
• Cơ chế các phản ứng của hợp chất hữu cơ
• Alkane
• Alkene
• Alkyne
• Alkadiene
• Hợp chất hydrocarbon thơm
• Dẫn xuất halogen
• Alcohol – Phenol
• Aldehyde – Ketone
• Carboxylic acid
• Amine – Hợp chất diazonium http://hhud.tvu.edu.vn

3

Chương 1:

ĐỒNG PHÂN

• Đồng phân: những hợp chất hữu cơ có
công thức phân tử giống nhau, công thức
cấu tạo khác nhau
tính chất hóa học, vật
lý, sinh học khác nhau
• Phân loại:
+ Đồng phân cấu tạo (phẳng)
+ Đồng phân lập thể: đồng phân hình học
(cis, trans), đồng phân quay (cấu dạng),
đồng phân quang học

4

I. Đồng phân cấu tạo
Do có sự sắp xếp khác nhau của các nguyên tử
trong mạch C
I.1. Đồng phân mạch C
n-butane
iso-butane

C6H12

methyl cyclopentane

cyclohexane

5

I.2. Đồng phân do vị trí các liên kết bội, nhóm chức
butene-1

C4H8

OH

butene-2

OH

OH

OH
OH
1,2-

1,3-

OH
1,4-

dihydroxy benzene


6

I.3. Đồng phân có nhóm định chức khác nhau
dimethyl ketone
C3H6O

propan-2-one
O

acetone

CHO

propionaldehyde
propanal
propionic aldehyde

C3H6O2

COOH

Propionic acid

O
O


methyl acetate
7

I.4. Đồng phân có nhóm thế khác nhau liên kết với
nhóm định chức

C4H10O

diethyl ether

O

O

methyl propyl ether


8

II. Đồng phân lập thể
II.1. Đồng phân hình học
II.1.1. Điều kiện xuất hiện đồng phân hình học
• Xuất hiện khi phân tử có 1 bộ phận cứng nhắc
cản trở sự quay tự do của các nguyên tử ở
đó
• 2 nguyên tử liên kết với cùng 1 nguyên tử của
bộ phận cứng nhắc phải khác nhau

9

• Thường xuất hiện ở các hợp chất có chứa:
C=C, C=N, N=N, hệ liên hợp, vòng phẳng 3
hay 4 cạnh
abC=Ccd: a ≠ b, c ≠ d

Cl
H

Cl
H


10

II.1.2. Danh pháp của đồng phân hình học
a. Hệ cis-trans: abC=Cab
• Nhóm thế tương đương nằm cùng phía
mặt phẳng liên kết π
cis
• Khác phía

H3C
H

CH3

H3C

H

cis-butene-2

trans

H

H
CH3

trans-butene-2

11

b. Hệ Z-E: abC=Ccd

a>b c>d

Quy tắc Kahn-Ingold-Prelog: dựa theo thứ
tự ưu tiên trong bảng HTTH của nhóm thế
a, c cùng phía so với mặt phẳng nối đôi: Z
(zusammen)
a, c khác phía so với mặt phẳng nối đôi: E
(entgegen)

12

35
Br

17
Cl

I

(E)-1-Bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene

F
9

53
Br

F

I

Cl

(Z)-1-Bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene

•Lưu ý: Khi dùng Z-E, chú ý Z, E không
phải luôn trùng với cis, trans
Cl

Cl

F

H

Cl

Cl

H

Z-, cis-

Br

E-, cishttp://hhud.tvu.edu.vn

13

II.1.3. Đồng phân hình học của abC=Nd và
aN=Nb
a. abC=Nd
• Trước đây, dùng hệ syn-, anti-, nhưng
không chính xác nên hiện nay dùng hệ Z-E
• a>b: a, d khác phía so với mặt phẳng nối
đôi
E, cùng phía
Z
• Đối với aldoxime
H3C
OH
C N
H
anti-acetaldoxime
(Z)-acetaldoxime

H3C
C N
OH
H

syn-acetaldoxime
(E)-acetaldoxime

14

• Đối với ketoxime: Cùng 1 chất, có thể gọi là
syn- hay anti- !!!
H3C

H3C
OH
C N

C N

anti-phenyl-p-tolylketoxime
syn-p-tolyl-phenylketoxime

OH

syn-phenyl-p-tolylketoxime
anti-p-tolyl-phenylketoxime

hệ syn-anti không chính xác
chuyển sang hệ Z-E

15

b. aN=Nb

C6H5
N N

N N

C6H5

C6H5

C6H5

syn-azobenzene

anti-azobenzene


16

II.1.4. Đồng phân hình học của hợp chất chứa C=C
liên hợp
a(HC=CH)nb
CH
H
6 5

H

H
H

C6H5

H

H

C6H5
H

H

H
C6H5
H

trans,trans-1,4-diphenyl-1,3-butadiene

C6H5

cis,cis-1,4-diphenyl-1,3-butadiene

C6H5
H

cis,trans-1,4-diphenyl-1,3-butadiene

H

* Số đp hình học của hệ liên hợp C=C
N = 2n-1 + 2p-1
n: số nối đôi liên hợp
p = n/2 nếu n chẵn
p = (n + 1)/2 nếu n lẻ

17

II.1.5. Đồng phân hình học của vòng no 3, 4
cạnh
• Được bố trí trên 1 mặt phẳng
các nhóm thế
không thể quay tự do
xuất hiện đồng phân
hình học
* Các nhóm thế tương đương cùng phía mặt phẳng
cis, khác phía
trans
HOOC
H

COOH

HOOC

H

H

cis-cyclopropane-1,2-dicarboxylic acid

H
COOH

trans-cyclopropane-1,2-dicarboxylic acid


18

II.1.6. Cách xác định và so sánh các đồng phân
hình học
a. xác định khoảng cách giữa các nhóm thế
Khoảng cách giữa 2 nhóm thế tương đương
trong đồng phân cis < trans
H
Cl

H
Cl

H
Cl

Cl
H
4.7 Å

3.7 Å


19

b. Moment lưỡng cực
• 2 nhóm thế giống nhau aHC=CHa
H
Cl

H

H

Cl

Cl

Cl
H

μcis (1.89D) > μtrans (0D)
• 2 nhóm thế khác nhau aHC=CHb (a ≠ b)
•2 nhóm thế cùng hút hay cùng đẩy điện tử:
μcis > μtrans
•2 nhóm thế có tính chất điện tử ngược nhau:
μcis < μtrans

20

c. Nhiệt độ nóng chảy
• Đồng phân trans-: đối xứng
mạng lưới
tinh thể chặt chẽ
tonc cis < tonc trans
• Lưu ý: mối liên hệ giữa to sôi và đồng
phân hình học không chặt chẽ
Ví dụ:
CHCl=CHCl tosôi của cis-: 60.3 oC, tosôi
của trans-: 48.4 oC
CH3CH=CHCl tosôi của cis-: 32.8 oC, tosôi
của trans-: 37.4 oC

21

II.2. Đồng phân cấu dạng (đồng phân quay)
• Là những cấu trúc không gian sinh ra do 1 nhóm
thế quay xung quanh trục C-C (không làm đứt C-C)
so với 1 nhóm nguyên tử khác
• Thường cần năng lượng 3-4 Kcal/mol
• Chỉ tồn tại những cấu dạng tương đối bền
• Không thể tách thành những đồng phân riêng rẽ!!!
• Đồng phân cấu dạng là các dạng khác nhau trong
không gian của cùng 1 cấu hình!!!

22

II.2.1. Cách biểu diễn
a. Công thức phối cảnh (không gian 3 chiều)
a

a

b
a

b
c

c

c

b

b
c

che khuất

a
b
c

a

xen kẽ

• Liên kết C-C: đường chéo trái qua phải, xa
dần người quan sát

23

b. Công thức Newman
• Quan sát dọc theo C-C
2 nguyên tử C ở
dạng che khuất, biểu diễn bằng vòng tròn
chiếu các nhóm thế lên mặt phẳng vuông
góc với C-C

aa
b
c
c

c

b
b

che khuất

a

a

c
b

xen kẽ

24

II.2.2. Cấu dạng của các hợp chất mạch hở
a. Ethane
• Quay 1 nhóm CH3 & cố định nhóm còn lại
2 đồng phân cấu dạng tới hạn
• Che khuất: khoảng cách giữa các H gần
nhau
năng lượng cao nhất
kém bền
nhất


25

•Xen kẻ: khoảng cách giữa các H xa nhau
lượng thấp nhất
bền nhất


năng

26

b. n-Butane
• Quay các nhóm thế quanh trục C2-C3
2 dạng
có năng lượng cao: che khuất toàn phần & che 1
phần
CH3
H

CH3
CH3
H
H

H
H

H
H

H
CH3

• 2 dạng có năng lượng thấp: anti (đối) & syn (lệch)
CH3
H
H
H

CH3
H
CH3

H
H
H
CH3 http://hhud.tvu.edu.vnH

27

II.2.3. Cấu dạng của hợp chất vòng no
•Vòng no 3,4 cạnh không có đồng phân cấu dạng
• Sức căng bayer: do sự khác biệt của góc liên kết
so với góc hóa trị bình thường (109o28’)
α = ½ (109o28’ – góc liên kết của vòng)


29

a. Cyclohexane
• Các C không cùng nằm trong 1 mặt phẳng để
bảo đảm góc liên kêt ~ 109o28’
• Các nhóm thế có thể quay quanh C-C
đồng
phân cấu dạng
• Có 2 dạng đặc trưng: ghế (bền) & thuyền
* Ghế:
• Xem như 1 tổ hợp của 6 hệ thống n-butane
• Tất cả 6 hệ thống đều ở dạng xen kẻ (syn ở butane)
5
4

3
2.5 Å

3

1

6
2

2.49 Å

4

2
6

30

* Thuyền:

1.84Å

5
6
3

4 1

1

4

2.49Å

2

5

3

2.27Å

• 4 hệ thống ở dạng xen kẽ: C1-C2, C3-C4, C4C5, C6-C1
• 2 hệ thống ở dạng che khuất hoàn toàn: C2C3, C5-C6
• Khoảng cách H ở C1 & C4 rất nhỏ
lực đẩy
kém bền hơn dạng ghế
*** Ngoài dạng ghế & thuyền, cyclohexane còn có dạng
xoắn, dạng nửa ghế kém bền (tự đọc)

31

b.Sự bố trí các liên kết C-H
• 6 C phân bố trên 2 mặt phẳng song song (1-3-5
& 2-4-6), cách nhau 0.5Å
• Liên kết C-H gồm 2 nhóm: liên kết trục a (axial)
& liên kết biên e (equatorial)
a
e

a

ea

e

109o28'

e
ae

e

a
a


33

• Cân bằng (không thể tách):
a
e

CH3
CH3

• Dẫn xuất 1 lần thế: e-methyl cyclohexane bền hơn
a-methyl cyclohexane
• Khi có 2 nhóm thế khác nhau: nhóm lớn ở vị trí 34
e

II.3. Đồng phân quang học
II.3.1. Ánh sáng phân cực
• Ánh sáng tự nhiên: sóng điện từ, dao động mọi
hướng vuông góc với phương truyền
• Ánh sáng phân cực: chỉ dao động trong 1 mặt
phẳng nhất định
mặt phẳng phân cực
•ASTN qua lăng kính Nicol sẽ trở thành ASPC

35

II.3.2. chất hoạt động quang học
• ASPC đi qua 1 số hợp chất hữu cơ làm mặt phẳng
phân cực quay 1 góc
chất hoạt động quang học
• Góc quay được xác định bằng phân cực kế

36

Độ quay cực riêng:
[α]t0λ = α/(l.d)
α: góc quay cực quan sát được (độ)
l (dm): bề dày dung dịch chất quang học
d (g/ml): nồng độ dung dịch chất quang học
to: nhiệt độ đo
λ: bước sóng ánh sáng

37

II.3.3. Điều kiện xuất hiện đồng phân quang học
•Vật & ảnh trong gương không chồng khít
có 2
đồng phân không chồng khít nhưng đối xứng nhau
•2 đồng phân này quay mặt phẳng phân cực những
góc như nhau nhưng ngược chiều
1 đôi đối
quang
•Đồng phân quang học thường xuất hiện khi có C
bất đối xứng (C*)
Cabcd

* C bất đối xứng:
a≠b≠c≠d
không có tính đối xứng
trong không gian
38

•Ví dụ phân tử lactic acid

2 đồng phân quang học

COOH
H

C*

OH HO

CH3
(+)

COOH
C* H
CH3
(-)
39

• Các nhóm thế khác nhau về đồng phân cấu tạo

n-C3H7

H
C* COOH

iso-C3H7

• Các nhóm thế khác về đồng vị
CH3
D C* H
C6H5

41

Đồng phân quang học không chứa C*
• Phân tử bố trí chặt chẽ trong không gian, có cấu
tạo bất đối xứng trên toàn phân tử
• Đồng phân allene

C10H7

C10H7
C C C

C6H5

C6H5

HOOC

COOH

• Đồng phân cản quay

Cl Cl

42

II.3.4. Công thức biểu diễn đồng phân quang học
a. Công thức tứ diện (3 chiều)

COOH

H

CH3

OH

không thuận lợi cho phân tử phức tạp

43

b. Công thức chiếu Fisher (2 chiều)
• Chiếu công thức tứ diện lên mặt phẳng
• Cạnh nằm ngang gần người quan sát, nằm dọc
xa người quan sát

COOH

H

OH
CH3

• Có thể có nhiều công thức Fisher khác nhau
c. Công thức phối cảnh & Newman

44

II.3.5. Danh pháp và cách xác định cấu
hình của đồng phân quang học
• Cấu hình: sự phân bố trong không gian của
các nhóm thế xung quanh C* (khái niệm mô tả
đồng phân quang học)
• Cấu dạng: các dạng khác nhau trong không
gian của cùng 1 cấu hình!!!

45

a. Hệ danh pháp D-L: cấu hình tương đối
•Phải so sánh với 1 chất chuẩn
CHO
H

CHO

OH
CH2OH

D-glyceraldehyde

H

HO

CH2OH
L-glyceraldehyde

•Quy ước: các đồng phân chứa dị tố (O, N, S…) liên kết
trực tiếp với C*, nằm bên phải của công thức Fisher
D,
bên trái
L
•Ví dụ lactic acid có 2 đồng phân khi so với glyceraldehyde
COOH

COOH
H

OH

H

HO

CH3

CH3
D-lactic acid

L-lactic acid


•Rất khó xác định khi phân tử có nhiều C*!

46

b. Hệ danh pháp R-S:
• Cấu hình tuyệt đối:
Là cấu hình thực sự, nói lên sự phân bố các
nhóm thế trong không gian xung quanh C*
Dùng quy tắc Kahn-Ingold-Prelog xác định độ
lớn của nhóm thế: dựa theo thứ tự ưu tiên
trong bảng HTTH


47

H

O

C
H C* O H
H C O H
H

•Vòng 1: C1
6, C3
6, O 8, H
1
•Vòng 2 (khi vòng 1 không xác định được thứ tự):
O-C-O > -C-O
• -OH > -CHO > -CH2OH > H
•Lưu ý:
C A

C A
A C

C A

A C
C A
A C

-C≡CH > -C(CH3)3
-CH=CH2http://hhud.tvu.edu.vn3)2
> -CH(CH

HC

C
CH
C
C
48

• Lưu ý: cách cộng số thứ tự chỉ áp dụng để
so sánh các nhóm thế có chứa các nguyên tử
giống nhau.
Ví dụ -CH(CH3)2 & -CH=CH2
Hoặc –CHO & -CH2OH

-CH2OH > -CH=CH2

49

•Cách xác định cấu hình: C*abcd,
giả sử a>b>c>d
+Theo công thức tứ diện / phối
cảnh (không gian): đặt d xa người
quan sát:
Đi từ a
b
c: cùng chiều kim
đồng hồ: đồng phân R
Đi từ a
b
c: ngược chiều kim
đồng hồ: đồng phân S

50

+Theo công thức Fisher:
Đặt d nằm dưới hay trên trong công thức
Fisher, sau đó xét thứ tự các nhóm còn lại:
Đi từ a
Đi từ a

b
b

c: cùng chiều kim đồng hồ: R
c: ngược chiều kim đồng hồ: S

Quy ước: đổi vị trí 2 cặp nhóm thế
cấu hình
không thay đổi
Thay đổi vị trí 1 cặp nhóm thế
cấu hình sẽ
thay đổi
Hay là Quay công thức Fisher 180o
cấu hình
không đổi, quay 90o hay 270o
cấu hình thay
đổi

52

•Ví dụ lactic acid:

COOH
H

OH
CH3

a
OH

đổi H & CH3 (1 cặp), OH & COOH (1 cặp)

b
COOH

Nếu chỉ đổi 1 cặp H & CH3

c CH3

COOH b

c CH3
H
d
(R)

OH a
H
d
(S)

•Lưu ý: R & S chỉ là đại lượng lý thuyết!!! thực tế chỉ đo được d(+)
& l(-)!!! R & S không liên hệ với (+) & (-)!!!

53

II.3.6. Các hợp chất chứa nhiều C*
a. Hợp chất chứa các C* không tương đương
CHO
H C* OH
H C* OH
CH2OH

CHO
H C* OH
H C* OH
CH2OH
(2R,3R)-

2 C* không tương đương vì CHO ≠ CH2OH
4 đồng phân (2 đôi đối quang):

HO
HO

CHO
C* H
C* H
CH2OH
(2S,3S)-

CHO
H C* OH
HO C* H
CH2OH
(2R,3S)-

CHO
HO C* H
H C* OH
CH2OH
(2S,3R)-

threo-aldotetrose

erythro-aldotetrose

Số đp quang học: N =

2n

n: số C*

54

b. Hợp chất có chứa C* tương đương
Tactric acid:
H H
HOOC C* C* COOH
OH OH

COOH
H C* OH
HO C* H
COOH

2 C* tương đương

COOH
HO C* H
H C* OH
COOH

(2R, 3R)-tactric acid (2S, 3S)-tactric acid


3 đồng phân

COOH
HO C* H
HO C* H
COOH
meso-tactric acid

55

Trong đồng phân meso: độ quay cực của 2 C*
triệt tiêu nhau
không còn hoạt tính quang học
Số đồng phân quang học của hợp chất chứa C*
tương đương (tính cả đồng phân meso):
N = 2n-1 (n: lẻ)
N = 2n/2-1(2n/2 +1) (n: chẳn)


56

II.3.7. Hỗn hợp racemic
• Là hỗn hợp 50% đp quay trái + 50% đp quay
phải
hỗn hợp không có tính chất quang
học vì độ quay cực tự bù trừ nhau
• Hỗn hợp racemic: không chỉ các phân tử
riêng rẽ mà là 1 tập hợp các phân tử


57

Ví dụ: Xác định cấu hình tuyệt đối của 1 số chất

CH2OH
H
OH
CH3
(R)COOH
H
CH3
C6H5
(R)-

CHO
OH
CH3
CH2OH
(S)-

COOH
H2N
H
CH3
(S)-

CH2OH
H
OH
OH
H
CH2OH
(2S, 3S)-


COOH
H2N
H
CH2OH
(S)CH2OH
H
OH
H
OH
CH2OH
(2S, 3R)-

58

Chương 2: CÁC LOẠI HiỆU ỨNG
* Hiệu ứng
sự dịch chuyển điện tử trong phân tử
ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng, khả năng phản
ứng, tính acid-base…
Chia làm 2 loại:
a. Hiệu ứng điện tử:
• HU cảm ứng I (inductive effect)
• HU liên hợp C (conjugation effect)
• HU siêu liên hợp H (hyperconjugation effect)
b. Hiệu ứng không gian:
• HU không gian loại 1
• HU không gian loại 2
• HU ortho


2

I. Hiệu ứng cảm ứng
I.1. Định nghĩa
• HU cảm ứng
sự dịch chuyển điện tử của các
liên kết σ do các nguyên tử trong phân tử có độ
âm điện khác nhau
phân tử phân cực
• Ví dụ:
H

H

C3

C2

C1

H

H

H

H

H

Cl

Độ âm điện Cl > C
sự dịch chuyển đtử C1-Cl,
3
C2-C1, C3-C2

I.2. Phân loại
a. HU cảm ứng dương (+I)
• Gây ra bởi các nguyên tử hay nhóm nguyên tử
có khuynh hướng nhường điện tử
b. HU cảm ứng âm (-I)
• Gây ra bởi các nguyên tử hay nhóm nguyên tử
có khuynh hướng hút điện tử
* Quy ước:
• C-H có I = 0
• Chiều chuyển dịch đtử :
• Nhóm nguyên tử có khuynh hướng nhường
4
điện tử > H
cho +I (và ngược lại)

I.3. Đặc điểm của HU cảm ứng
• Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử mang điện
tích +
Cho –I
•

Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử mang điện
tích cho +I
• Điện tích càng mạnh
I càng mạnh, nhóm
nguyên tử mang điện tích có I mạnh hơn trung
hòa
-N(+)R3 -O(+)R2
-I
-O-N(-)H
+I
-O(+)R2 > -OR

5

•Trong cùng 1 chu kỳ trong bảng HTTH: -I tăng từ
trái qua phải
-I:
-NR2 < -OR < -F
•Trong cùng 1 phân nhóm chính : -I giảm từ trên
xuống dưới
-I:
-F > -Cl > -Br > -I
-I: -OR > -SR > -SeR
• Các nhóm alkyl luôn đẩy điện tử (+I), tăng dần từ
bậc 1 đến C bậc 3
+I

: -CH3 < -CH2CH3 < -CH(CH3)2 < -C(CH3)3

6

Các nhóm không no đều mang –I, tăng dần
theo độ không no
-I:

R2C=CR-

<

< RC

C

HU cảm ứng giảm dần theo mạch C
ảnh
hưởng đến tính chất của phân tử
Ví dụ Ka.105 của các acid:
CH3CH2CH2COOH
1.5
CH3CH2CH(Cl)COOH 139
CH3CH(Cl)CH2COOH 8.9
ClCH2CH2CH2COOH 3.0


7

II. Hiệu ứng liên hợp
II.1. Định nghĩa
Hệ liên hợp: là những phân tử có liên kết π & α ở
vị trí luân phiên nhau
Ví dụ: CH2=CH-CH=CH2 hay CH2=CH-CH=CH-CH=CH2


8

HU liên hợp
sự dịch chuyển đtử trong 1 hệ liên
hợp, làm cho hệ liên hợp đó trở nên phân cực
Ví dụ: CH2=CH-CH=CH2
mật độ điện tử phân
bố đều trên các C
Tuy nhiên: CH2=CH-CH=CH-CHO
Độ âm điện của O > C
nhóm C=O sẽ hút điện tử π
của hệ
phân tử trở nên phân cực ( LH π- π)


9

CH2=CH-CH=CH-N(CH3)2
N có đôi điện tử tự do (p)
có xu hướng nhường
điện tử cho hệ liên hợp
phân tử phân cực (LH π-p)

Cl

NH2

Liên hợp π-p (-Cl, -NH2 đồng thời có –I!)

10

II.2. Phân loại
II.2.1. HU liên hợp dương (+C)
Các ntử hay nhóm nguyên tử có khả năng đẩy
điện tử từ bản thân nó ra hệ liên hợp
+C
• Đặc điểm của +C:
a. Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có cặp điện tử
chưa sử dụng hoặc những ion mang đtích (-) đều mang
+C
-O- -S-ÖH -ÖR
SH
SR
NH2

NR2

H
N

C

CH3


O

-F

-Cl

-Br

-I
11

b. Các ion mang điện tích âm có +C mạnh hơn các
nguyên tử trung hòa
+C: -O- > -OR
-S- > -SR
c. Trong cùng 1 chu kỳ của bảng HTTH: +C giảm
tử trái qua phải
+C: -N(R)2 > -OR > -F
d. Trong cùng 1 phân nhóm chính: +C giảm từ
trên xuống dưới
+C: -F > -Cl > -Br > -I
+C: -OR > -SR > -SeR

12

II.2.2. HU liện hợp âm (-C)
Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả năng
hút điện tử của hệ liên hợp về phía nó
-C
• Đặc điểm của –C:
a. Đa số các nhóm nguyên tử mang –C là những
nhóm không no
-NO2

-CN -CHO -COR

-COOH -CONH2
13

b. Trong các nhóm C=Z: -C phụ thuộc Z
Z có độ âm điện càng lớn, -C càng mạnh
-C:

C=O > C=NR > C=CR2

c. Đối với các nhóm nguyên tử tương tự:
điện tích càng lớn thì –C càng mạnh
-C:

C=N+R2 > C=NR


14

II.3. Đặc tính chung của HU liên hợp
a. HU liên hợp thay đổi rất ít khi kéo dài mạch liên hợp
*** HU cảm ứng: giảm nhanh theo mạch C !!!
O
H

CH2

CH

CH

C
H
O

H

CH2

CH

CH CH

CH

C
H

Độ linh động của H ở 2 chất giống nhau

15

Tốc độ phản ứng giống nhau:
OH

O

RCHO + H

CH2

CH

CH

O

-

OH

C

R

C

CH2

CH

CH

C

H

H
H
O

RCHO + H

CH2

CH

CH CH

CH

C

OH-

H
OH
O
R

C

CH2

CH

CH CH

CH

C
H

H


16

b. Một số nhóm thế chưa no, dấu của HU liên hợp sẽ
thay đổi tùy thuộc vào nhóm ntử liên kết với nó
-

O

O
+

NH2

-C6H5: +C

-C6H5: -C

N

c. HULH chỉ có hiệu lực trên hệ liên hợp phẳng

C6H5NH2

H

C6H5NR2

N
H

+C của –NR2 giảm so với –NH2

R
N
R

17

III. Hiệu ứng siêu liên hợp
III.1. HU siêu liên hợp dương (+H)
Là sự tương tác của các điện tử σ của liên kết Cα-H
với hệ đtử π (C=C, -C6H5 …), hoặc trong carbocation
(vd: (CH3)3C+) hay gốc tự do (vd: (CH3)3C.)


18

•Xét phản ứng:
CH3-CH=CH-CH2-CH3 + HCl
Nếu xét theo +I: sản phẩm chính là:
CH3-CH2-CHCl-CH2-CH3
Tuy nhiên, thực tế, do tác dụng của +H, sản phẩm
chính là:
H
H

C

CH

+δ

CH CH2

−δ

CH3

HCl

CH3 CHCl

CH2

CH2

CH3

H

19

+H càng mạnh khi số nguyên tử H ở Cα càng nhiều:

H

+H:

H

C

H

>

H3C

H
C

H


20

III.2. HU siêu liên hợp âm (-H)
Là sự tương tác của các đtử σ của lkết Cα-F với hệ
đtử π (C=C, -C6H5…)

F
C

F
F


21

IV. Hiệu ứng không gian
Là những loại hiệu ứng do kích thước của các
nhóm thế trong phân tử gây nên
IV. 1. HU không gian loại 1 (S1)
Do các nhóm thế có kích thước lớn, chiếm 1 khoảng
không gian đáng kể
cản trở không cho 1 nhóm
chức nào đó trong phân tử tác dụng với phân tử
hay ion khác
CH3
O

CH3

O + H2N OH
CH3

HO N


O + H2O
CH3

22

IV. 2. HU không gian loại 2 (S2)
Do các nhóm thế có kích thước lớn
hệ liên hợp
bị mất tính phẳng
không cho 1 số phản ứng
Xảy ra
R

R
H3C
N
H3C

H3C
N
H3C

+ Cl-N N+
R

N N
R

• R = H: phản ứng xảy ra
• R=-CH3: hệ liên hợp mất tính phẳng
+C
của –N(CH3)2 giảm mạnh
phản ứng không
xảy ra

23

IV. 3. Hiệu ứng Ortho
Gây ra bởi các nhóm thế ở vị trí ortho trong vòng
benzene
gây ảnh hưởng đặc biệt so với các nhóm thế ở vị
trí khác
HU ortho: hỗn hợp của nhiều yếu tố (S1, S2, I, liên
kết H)

24

Xét hằng số phân ly (Ka.105) của dẫn xuất của
benzoic acid C6H4(R)COOH
Vị trí / R

OH

F

NO2

o-

10.5

54.4

67.1

m-

8.3

13.7

32.1

p-

2.9

7.2

37.6

Lưu ý: -I của NO2 > -I của F

25

Tính acid:
H

O

C

O

H
H
O

O

C

H

O

>

O

C

O

>
OH
OH

•o-: OH có –I hút đtử & liên kết H
cực mạnh nhất

O-H trong COOH phân

•p-, m-: OH có –I hút điện tử nhưng -I giảm dần theo chiều dài
mạch C
O-H trong COOH ở p- ít bị phân cực nhất
•lưu ý: OH trong o- & p- có +C đẩy điện tử lên hệ liên hợp p-σ-πσ …C=O
trong m-: hệ liên hợp này bị đứt đoạn do σ- σ liên tục !!!
càng
26
làm cho tính acid của m- > p-

•Tính acid của C6H4(F)COOH: o- > m- > pdo –I giảm theo chiều dài mạch C
Khả năng hút (-I) hay đẩy (+C) điện tử của
–F, Cl, Br, I: -I > +C

•Tính acid của C6H4(NO2)COOH: o- > p- > mhttp://hhud.tvu.edu.vn

27

-

O

+O

N

-

O

H
O

+O

N

OH

o-nitrophenol: liên kết H nội phân tử
tosôi thấp,
không tan trong nước
có thể chưng lôi cuốn hơi
nước
p-nitrophenol: chỉ có liên kết H ngoại phân tử trong
nước
tan tốt trong nước, tosôi cao

28

V. Ảnh hưởng của các hiệu ứng lên tính
acid – base và độ bền của carbocation
V.1. Ảnh hưởng của HU cảm ứng lên tính acid
• Các R-OH, R-COOH có chứa nhóm thế có +I
tính acid giảm
• Chứa nhóm thế có –I: tính acid tăng do O-H
càng phân cực

29

Tính acid của các acid:
F3C-COOH (pKa 0.23) >
Cl2CH-COOH (1.25) >

Cl3C-COOH (0.66) >

NO2-CH2-COOH (1.68) >

NC-CH2-COOH (2.47) > F-CH2-COOH (2.57) >
Cl-CH2-COOH (2.87) > Br-CH2-COOH (2.90) >
HCOOH
CH3COOH

(3.75)
(4.76)

HO-CH2-COOH

>
>

CH3CH2COOH

(3.83)

>

(4.87)

>

(CH3)3C-COOH (5.03)

30

Nhóm thế càng xa Cα
ảnh hưởng càng
yếu do I giảm mạnh:
Tính acid: F3C-COOH > F3C-CH2-COOH >
F3C-CH2-CH2-COOH


31

V.2. Ảnh hưởng của HU liên hợp, HU siêu liên hợp
lên tính acid
• Tính acid của alcohol < phenol
• Nhóm thế có –C sẽ làm tăng tính acid & ngược lại
-

O

+O

N

Tính acid:
+I

-I, -C
>

>
O
H

O
H

H
H
C
H
>

O
H

H
H C H +H, +I

+C, -I
NH2

>
O
H

O
H

Thông thường (không luôn luôn!) : C > H > I

32

a. Acid béo không no:
• Tính acid mạnh hơn acid no cùng mạch C (do
C=C có –I)
• Nối đôi C=C càng gần –COOH thì tính acid càng
mạnh
• Tuy nhiên: nếu C=C liên hợp với C=O trong –
COOH thì tính acid giảm do +C của C=C!!!
• Tính acid: CH3-CH=CH-CH2-COOH (pKa 4.48) >
CH2=CH-CH2-CH2-COOH (4.68) >
CH3-CH2-CH=CH-COOH (4.83)

33

• Nối ba C≡C cho dù ở vị trí liên hợp với C=O thì
vẫn làm tăng mạnh tính acid (khác C=C): do –I
của C≡C mạnh & chỉ có 1 lkết π của C≡C cho +C
liên hợp với C=O, lkết π còn lại cho –I nhưng
không có +C!!!

• Tính acid: CH≡C-COOH (pKa 1.84) >
34
CH3-C≡C-COOH (2.60) > CH2=CH-COOH (4.25)

b. Acid có vòng thơm:
•Tính acid H-COOH (pKa 3.75) > C6H5-COOH (4.18)
do +C của C6H5- mạnh hơn –I
•Tính acid tùy thuộc bản chất & vị trí nhóm thế:
o-NO2-C6H5-COOH > p- > m• Halogen cho –I > +C

o-Cl-C6H5-COOH > m- > phttp://hhud.tvu.edu.vn

35

V.3. Ảnh hưởng lên tính base
• Mật độ điện tử trên N càng lớn
tính base
của amine càng mạnh
• Nhóm thế đẩy điện tử (+I) sẽ làm tăng tính
base của amine & ngược lại (-I, -C)
Tính base:
(CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 > C6H5NH2 >
p-NO2-C6H4-NH2

36

• Tính base: p-NO2-C6H4-NH2 < m- NO2-C6H4-NH2
< p-Cl-C6H4-NH2 < C6H5-NH2 < p-CH3O-C6H4-NH2
p-NO2:
-I, -C mạnh nhất, m-NO2:
-I mạnh, -C
không ảnh hưởng nhiều do hệ liên hợp bị đứt đoạn
-Cl:

-I mạnh hơn +C, -I yếu hơn -NO2

p-CH3O:
cao nhất

+C mạnh hơn –I
base mạnh nhất

mật độ điện tử trên N

• Acid liên hợp càng yếu thì tính base càng mạnh
Tính base: HC≡C- > (CH3)3CO- > CH3O- > OH- >
C6H5O- > CH3COO37

V.4. Ảnh hưởng lên độ bền của các
carbocation
• Điện tích dương trên các cation càng được giải
tỏa (càng nhỏ) thì cation càng bền
• Độ bền do hiệu ứng đẩy điện tử của +H, +I:

H
H C CH2
H

<

H
H H
HH C H
+
<
H C C
H C C+
HH C H
HH C H
H
H 38

Độ bền của carbocation:
(CH3)3C+ < C6H5CH2+ < (C6H5)2CH+
Do +C của -C6H5 mạnh hơn +I, +H của –CH3
Điện tích càng được giải tỏa
bền


carbocation càng

39

• Độ bền của carbocation:
H
H C CH2
H

<

H3C O CH2 < H3C NH CH2

+C của –NH- > +C của –O- > +H & I của –CH3
-NH- & -O- đồng thời có –I nhưng +C ảnh hưởng
mạnh hơn
-NH- giải tỏa đtích dương mạnh
nhất
bền nhất
• Gốc allyl CH2=CH-CH2+ hay C6H5-CH2+ rất bền
do +C của vinyl hay phenyl

40

Chương 3: CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA HỢP

CHẤT HỮU CƠ
I. Phản ứng thế ái nhân ở nguyên tử carbon no
I.1. Khái niệm chung
• Phản ứng thế: 1 nguyên tử hay nhóm nguyên tử
của chất ban đầu bị thay thế bởi 1 nguyên tử hay
nhóm nguyên tử khác
CH3-CH2-Cl + OH-

CH3-CH2-OH + Cl-

• Tác nhân ái nhân: các tác nhân mang điện tích
âm (hay phân tử trung hòa chứa cặp điện tử tự
2
do)
tấn công vào trung tâm tích điện +

Phản ứng thế ái nhân (SN)
y- + R-X
R-y + Xy-: RO-, OH-, RCOO-, NH3, NH2R, H2O, ROH…
R: gốc hydrocarbon
X: Cl, Br, OH, OR, OSO2R…
Ví dụ:
CH3-CH2-Cl + OHCH3-CH2-Br + CH3OCH3-CH2-Br + NH3

CH3-CH2-OH + ClCH3-CH2-O-CH3 + BrCH3-CH2-NH2 + HBr


3

I.2. Phản ứng thế ái nhân lưỡng phân tử (SN2)
• Lưỡng phân tử: ở giai đoạn chậm, có sự tham gia
của 2 tiểu phân

-

y + R-X

chaäm

a.Cơ chế:

[yδ-... R ... Xδ-]

nhanh

R-y + X-

traïng thaùi chuyeån tieáp
• Liên kết giữa C & y hình thành đồng thời với sự
yếu đi & đứt của C & X
2 tiểu phân tham gia
vào giai đoạn chậm
• Nếu y- không dư nhiều: r = k[y-].[R-X] phản ứng
4
bậc 2

Giản đồ năng lượng:


5

• R-OH: phản ứng thế chỉ xảy ra trong môi trường
acid vì C-O bền
• Dẫn xuất của carbon bậc 1 chỉ cho SN2
SN2: carbon bậc 1 (chỉ cho SN2) > carbon bậc 2 >
carbon bậc 3 (chỉ cho SN1)
SN2: CH3-CH2-Cl + OH-


CH3-CH2-OH + Cl6

b. Tính lập thể của SN2
Phân tử có chứa C*: sẽ có sự thay đổi cấu hình (R
S & ngược lại) (nghịch đảo Walden)
R1

R1

y- +

H

C*
R2

X

chaäm

y

R1

C*
H

X

nhanh

y

C*

H
R2

R2

(S)-

(R)-

y- tấn công ngược hướng so với X
sản phẩm có
7
cấu hình ngược với tác chất

I.3. Phản ứng thế ái nhân đơn phân tử (SN1)
Đơn phân tử: ở giai đoạn chậm chỉ có sự tham
gia của 1 tiểu phân
a. Cơ chế

R-X
R+

chaäm

+ y

-

R+ +

nhanh

X-

R-y

• Ở giai đoạn chậm: y- không tham gia
• SN1 thường có bậc 1 r = k[R-X]

8

Giản đồ năng lượng:


9

Dẫn xuất của carbon bậc 3 chỉ cho SN1
SN1: carbon bậc 3 (chỉ cho SN1) > carbon bậc 2 >
Ví dụ SN1:

CH3
H3C

C

CH3
Br

+ OH-

H3C

CH3

C

OH

+ Br-

CH3

10

Tính lập thể của SN1
R1
y

R2

C*

C*

-XR2

R3

h
an
nh

R3

X

chaäm

R2
R3

nh
an
h

R1

R1

C*

R1
R2

(R1 ≠ R2 ≠ R3)

C*

y

R3

Sản phẩm có thể là hỗn hợp racemic
Carbocation có cấu trúc phẳng
khả năng tấn
công của y- ở 2 phía là như nhau
50% S + 50% 11
R

I.4. Các yếu tố ảnh hưởng lên phản ứng thế
ái nhân
a. Ảnh hưởng của gốc R
• Gốc R bậc càng cao:

khả năng SN1 tăng & SN2
giảm
• SN1: carbon bậc 3 (chỉ cho SN1) > carbon bậc 2 >
Do SN1 phụ thuộc vào độ bền của carbocation tạo thành:
CH3+

<

H
H C CH2
H

<

H
H H
HH C H
+
<
H C C
H C C+
HH C H
HH C H
H
13
H


• SN2: carbon bậc 1 (chỉ cho SN2) > carbon bậc 2 >

Bậc của R càng cao
y- càng khó tấn công do điện tích (+) ở C
giảm & do hiệu ứng không gian của gốc alkyl
SN2 càng khó
xãy ra


14

b. Ảnh hưởng của tác nhân ái nhân y• SN1: không phụ thuộc y• SN2: phụ thuộc nhiều vào y- do giai đoạn chậm có
y- tham gia
•Tác nhân có tính ái nhân càng cao thì càng dễ cho
SN2
•Thông thường, tính ái nhân đồng biến với tính
base
NH2- > (CH3)3CO- > (CH3)2CHO- > C2H5O- > CH3O> OH- > C6H5O- > HCO3- > CH3COO15

•Trong cùng 1 phân nhóm chính của bảng HTTH:
tính ái nhân nghịch biến với tính base (phản ứng
thực hiện trong H2O, ROH):
•Tính base: F- > Cl- > Br- > I•Tính ái nhân: F- < Cl- < Br- < I•Tính ái nhân: HS- > OH•Tính ái nhân: C2H5S- > C2H5O•Tuy nhiên trong pha khí, tính ái nhân: F- > Cl- > Br- > I-

• Phân biệt tính base & tính ái nhân: Tính base
trí cân bằng, tính ái nhân
tốc độ!!!

vị
16

c. Ảnh hưởng của nhóm bị thế -X
• Các nhóm thế có tính base cao
rất khó bị tách
ra, ví dụ: -OH, -OR, -NH2, -F…
Ví dụ: R-OH + HBrđđ

R-Br + H2O cần xúc tác
H2SO4
R-OH không phản ứng với KBr

• Halogen, khả năng tách nhóm: F- < Cl- < Br- < I(Do I có bán kính lớn
C-I dễ phân cực hơn
Năng lượng đứt liên kết: C-I < C-Br < C-Cl < C-F)

17

d. Ảnh hưởng của dung môi
• Dung môi phân cực có proton như H2O, ROH,
HCOOH… có khả năng solvate hóa cao cả anion &
cation
thuận lợi cho SN1

R1 H
R1
chaäm
+
R2 C X
- C+ O
-X
R3
R2 R3 H

X- H O
H

•Dung môi phân cực không có proton như
(CH3)2SO, (CH3)2NCHO… không có khả năng solvate
hóa anion
thuận lợi cho SN2
18

II. Phản ứng tách loại
Là phản ứng trong đó có sự tách 1nguyên tử hay
nhóm nguyên tử ra khỏi chất ban đầu
R

R

R

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

Br

OH

CH2 N+R3

ROto
H+
to
HOt

o

R

CH

CH2 +

HBr

R

CH

CH2 +

HOH

R

CH

CH2 +

HOH + NR3

• Nhóm bị tách cùng Hβ: -OH, -OR, -X, -O+(R)2,
-N+(R)3, -OSO2R…
19
• Base sử dụng: các base mạnh như OH-, RO-, NH2http://hhud.tvu.edu.vn

II. 1. Phản ứng tách loại lưỡng phân tử (E2)
a. Cơ chế
-

y + R CH2 CH2 X

chaäm

R
y

δ−

H

C CH2

X

δ−

nhanh

H
traïng thaùi chuyeån tieáp
H-y + R CH CH2 + X-

• Ở giai đoạn chậm, có sự tham gia của 2 tiểu phân
lưỡng phân tử
• Tốc độ phản ứng r = k[R-X].[y-]
• R-CH2-CH2-OH: chỉ tách loại trong môi trường acid ở
20
o cao (thường là sulfuric acid, acid rắn)
t

b.Tính lập thể của E2
• Các hydrocarbon không no
tách loại dễ khi
các nhóm bị tách ở vị trí trans với nhau
(1)
HOOC

Cl

COOH

(2)

Cl

HOOC

H

OH-

-HCl
H

OH-

HOOC

-HCl

COOH

chlorofumaric acid

COOH

chloromaleic acid

Tốc độ (1) lớn hơn (2) 30 lần

21

• Các hydrocarbon no hay vòng no
tách loại
dễ khi các nhóm bị tách ở vị trí trans, anti với nhau
• Lưu ý: dẫn xuất của cyclohexane
chỉ tách được
khi nhóm bị tách ở vị trí trans & phải ở kiểu liên
kết axial (trục)!!!
Br

CH3

+

H
H

CH3

saûn phaåm chính

CH3

Br

khoù
H
H
CH3


CH3

22

II.2. Phản ứng tách loại đơn phân tử (E1)
Cơ chế:

H C C X

+

H C C

chaäm

nhanh

H C C+

H+

+

X-

+

• Thường các dẫn xuất của hydrocarbon ở carbon
bậc 3 bao giờ cũng cho E1
• Carbocation càng bền, càng dễ cho E1
• Tốc độ r = k [R-X]
• Những yếu tố làm thuận lợi SN1 cũng làm thuận lợi
23
cho E1

Ví dụ:

CH3
H3C C Br
CH3
H
HH C H
H C C+
HH C H
H

chaäm

+ C2H5O-

H
HH C H
H C C+
HH C H
H
nhanh


+ Br-

CH3
+
H2C C
CH3

C2H5OH

24

II.3. Hướng của phản ứng tách loại
a. Quy tắc Zaitsev
• Dẫn xuất bậc 1
thường chỉ cho 1 sản phẩm duy
nhất khi tách loại
CH3-CH2-CH2-Br chỉ cho CH3-CH=CH2
• Dẫn xuất bậc 2, bậc 3:
cho nhiều hơn 1 sản phẩm
H H H
H3C C C C H
H Br H

OH-

H3C CH CH CH3

H3C CH2 CH CH2

(Zaitsev)

(Hofmann)

• Sản phẩm Zaitsev : bền hơn (do +H)
thông
thường, phản ứng tách loại cho sản phẩm
Zaitsev
• Quy tắc: phản ứng tách loại sẽ cho sản phẩm mà
25
carbon của nối đôi lkết với nhiều nhóm alkyl nhất

b. Quy tắc Hofmann
Khi gốc R (bậc 1 & 2) của R-X chứa nhiều nhóm thế
kích thước lớn, tác nhân base có kích thước lớn (vd
(CH3)3CO-) hoặc X là nhóm thế mang điện tích dương
có kích thước lớn (vd N+R3, S+R2, SO2R…)
sản
phẩm Hofmann chiếm chủ yếu (E2)

CH3
H3C C CH2 CH3
Br

CH3
H2C C CH2 CH3

72%

CH3
H3C C CH CH3

28%

(CH3)3CO-

26
Nếu base là C2H5O- thì sản phẩm chính là Zaitsev!!!

H
H3C C CH2 CH3
N+(CH3)3

CH3CHCH2CH2CH3
SO2CH3

OH(E2)

OH-

CH2=CH-CH2-CH3

CH2=CH-CH2-CH2-CH3

(E2)

Lưu ý: Nếu trong phân tử đã có sẳn 1 nối đôi (C=C,
C=O), sản phẩm liên hợp thường là sản phẩm
chính (bền hơn)
27

II. 4. Quan hệ giữa phản ứng thế ái nhân &
tách loại
• Nhiệt độ phản ứng càng cao
phản ứng tách loại
càng chiếm ưu thế

<140oC
CH3-CH2-OH

C2H5-O-C2H5

H2SO4
>170oC

CH2=CH2 + H2O
28

• Gốc R có bậc càng cao, hay base càng mạnh thì
tách loại càng chiếm ưu thế

CH3-CH2-CH2-Br

+ C 2 H5 O -

CH3
H3C C Br
CH3

to thöôøng

C2H5Oto cao


CH3-CH2-CH2-O-C2H5

CH3
H2C C
CH3
29

III. Phản ứng cộng hợp
III. 1. Phản ứng cộng hợp ái điện tử (AE)
Phản ứng cộng hợp vào nối đôi của hydrocarbon
không no như alkene, alkyne với các hợp chất như
X2 (halogen), HX, H2O, HOX, H2SO4…

C C

+ X-Y

X C C Y

30

a. Cơ chế:
• Giai đoạn 1:
C C

dung moâi
xuùc taùc

+ Xδ+-Yδ−

nhanh

chaäm
C C
Xδ+
Yδ−
phöùc π
khoâng beàn

C+ C
X

beàn hoùa C C

Giai đoạn chậm: X+ tấn công vào C=C

• Giai đoạn 2:

Y-

C C

nhanh

X+

Y-

tấn công vào phía đối lập với X

X+

ái điện tử

Y
C C
X
31

Chứng minh AE có 2 giai đoạn:
•Phản ứng cộng hợp của CH2=CH2 với Br2 với sự
có mặt của NaCl, NaNO3, sản phẩm thu được là 1
hỗn hợp:
Br-CH2-CH2-Br + Br-CH2-CH2-Cl +
Br-CH2-CH2-ONO2
•Nếu phản ứng thực hiện trong dung môi là CH3OH,
sản phẩm chính là Br-CH2-CH2-OCH3 !!!


32

H2C CH2 + Br2

H2C CH2 + Br2

H2C CH2 + Br2

CCl4

CH3OH

H2O

H2C CH2
Br Br

H2C CH2
Br OCH3

H2C CH2
Br OH
33

b. Quy luật cộng hợp
• Quy tắc Markonikov (dành cho C=C không đối
xứng): H+ sẽ tấn công vào C chứa nhiều H
CH3-CH=CH2 + H+
CH3-CH2-C+H2

CH3-C+H-CH3 (bền hơn) +

• Quy tắc Zaitsev-Wagner: H+ sẽ tấn công vào phía
tạo thành carbocation trung gian bền nhất

CH3-CH=CH-CH2-CH3

HBr

CH3-CH-CH-CH2-CH3
34
Br

c. Hóa lập thể của phản ứng AE
• Phản ứng cộng hợp AE xảy ra theo kiểu trans
phụ thuộc vào tác chất ban đầu mà có các đồng
phân lập thể khác nhau
• Đồng phân cis
sản phẩm threo (nhóm thế tương
đương khác phía)
C2H5

CH3

Br
C2H5
H

CH3
H

Br2

Br

H

H

CH3
Br
H
H
Br
C2H5

C2H5 Br+ CH3
H

H

Br

BrC2H5

CH3

H

Br

H

CH3
H
Br
Br
H
C2H5

35

threo-

• Đồng phân trans
sản phẩm erythro (nhóm thế
tương đương cùng phía)

C2H5
H

H
CH3

Br2

CH3
Br
H
Br
H
C2H5

CH3
H
Br
H
Br
C2H5
erythro


36

d. Ảnh hưởng của nhóm thế liên kết với nối đôi
• Nhóm thế đẩy điện tử
tăng mật độ điện tử của
C=C
tăng khả năng phản ứng AE
• Nhóm thế hút điện tử

giảm khả năng AE

• Các nhóm thế như phenyl nếu có khả năng cho
+C với carbocation
bền hóa cation
thuận lợi
cho AE

37

Khả năng AE:
O2N
H

H HOOC
<
H

H

Cl

H

H

H

H3C
<

H

H3C
<

H

H

H

H

H

<

CH3
H

H3C
<
H

CH3 H3C
<
CH3 H3C

CH3
CH3

• Phenyl gây ảnh hưởng mạnh hơn 1 nhóm
methyl nhưng yếu hơn 2 nhóm methyl
CH3CH=CH2 < C6H5CH=CH2

< (CH3)2 C=CH2
38

III.2. Phản ứng cộng hợp ái nhân vào C=O (AN)

δ+

δ−

C O + X -Y

OX
C
Y

X-Y có thể là H-OH, H-OR, H-CN, H-SO3Na, Li-R,
BrMg-R…


39

a. Cơ chế:
2 giai đoạn, lưỡng phân tử
• Giai đoạn 1:

δ+

C

O

δ−

+ Y

-

chaäm

C OY
carbanion

Giai đoạn chậm: Y- tấn công vào C+

ái nhân
40

•Giai đoạn 2:

nhanh

C OX
C O
Y
Y
Phản ứng AN có thể không cần xúc tác. Tuy nhiên,
pH có ảnh hưởng
Ví dụ:
Trong acid yếu (pH 4)
+ X+

-

C O

+

H+

C+ OH

Điện tích (+) của carbon được tăng cường
AN càng
thuận lợi
R-N+ H3
Tuy nhiên, acid quá mạnh: R-NH2 + H+
41
Khả năng phản ứng với C=O giảm

b. Ảnh hưởng của nhóm thế liên kết với C=O
• Nguyên tử C trong C=O có điện tích dương càng
lớn
AN càng thuận lợi
• Nhóm thế đẩy điện tử (+C, +I, +H) làm giảm khả năng
phản ứng
• Nhóm thế hút điện tử (-C, -I) làm tăng khả năng phản
ứng
NO2

CH2 C

> H3C C OR
o

O
H

> Cl CH2 C

> H3C C NH2
o

O
H

> CH3 C

> H3C C Oo

O
H

> H3C C CH3
o

42

IV. Phản ứng thế ái điện tử vào nhân thơm (SE)
X
+ X+

acid

+ H+

•Xúc tác: các acid vô cơ: H2SO4, H3PO4, HF…
hay Lewis acid: FeCl3, AlCl3, ZnCl2…
Ví dụ: C6H6 + (CH3)3C-Br /AlBr3
HBr

C6H5-C(CH3)3 +
43

Cơ chế phản ứng: 2 giai đoạn, lưỡng phân tử
• Giai đoạn 1: tạo phức σ ( benzonium cation)

δ+

+ X -Y

X
chaäm

H
+

δ−

xt

Xδ+-Yδ−

nhanh

X

H

X

H

X

phức π

H

+
+

phức σ

+

Trong phức π: X không liên kết trực tiếp với C nào cả
Phức σ: X có liên kết trực tiếp với 1 C của benzene

44

• Giai đoạn 2: tách proton

X

X

H
nhanh
+


+ HY

45

+++ Nhóm thế đẩy điện tử (+C, +H, +I)
SE tăng
Ví dụ:
* alkyl +I, +H
*-NR2 (R: H hay gốc alkyl), -OH, -OCH3, -NH-CO-CH3
(+C > -I)
• Anion: -O- : +C, +I mạnh
+++ Nhóm thế hút điện tử (-C, -I)
SE giảm
Ví dụ:
•-N+≡N, -NO2, -CN, -CHO, -COR, -COCl, -COOH,
-CO-NH2 (-I, -C)
•Cation: -N+R3 (-I mạnh)
* halogen (-I > +C)

46

Chương 4: Alkane
I. Giới thiệu chung
• Alkane
hydrocarbon no mạch hở, nguyên tử
carbon
lai hóa sp3
• Công thức tổng quát: CnH2n+2

methane

• Góc hóa trị 109o5’, liên kết C-H: 1.09Å, C-C: 1.53Å
2
• Đồng phân: cấu tạo, cấu dạng (quay)

II. Danh pháp IUPAC
II.1. Alkane không phân nhánh:
• 4 alkane đầu: gọi theo tên thông thường
methane, ethane, n-propane, n-butane
• Các alkane từ C5: dựa theo cách đếm số của Hy
Lạp hoặc Latin.
Ví dụ: pentane, hexane, heptane, octane…(tự đọc)

3

II. 2. Alkane phân nhánh
• Chọn mạch dài nhất làm mạch chính
• Đánh số sao cho mạch nhánh có chỉ số nhỏ nhất
• Dùng chữ số & gạch (-) để chỉ vị trí nhánh, nhóm
cuối cùng phải viết liền với tên mạch chính
• Nếu có nhiều nhánh tương đương: dùng tiếp đầu
ngữ di-, tri-, tetra- để chỉ số lượng nhóm tương
đương

4

•Nếu có nhiều nhóm thế khác nhau: sắp xếp theo
thứ tự alphabetical. Lưu ý: bỏ qua các tiếp đầu
ngữ di-, tri-, tetra-… khi xét thứ tự alphabetical.
•Tuy nhiên không bỏ qua iso!!! sec- & tert- được
bỏ qua khi xét thứ tự với các nhóm khác, nhưng
vẫn dùng để so sánh giữa chúng với nhau.
• Ví dụ: dimethyl hoặc methyl sẽ đi sau ethyl hay
diethyl
•isopropyl đi trước methyl
•tert-butyl đi trước isobutyl
•sec-butyl đi trước tert-butyl

5

• Ví dụ (H viết tắt):
C
C
C
C C C C C C
C

C
C C
C C C C C C C C
C
C
C
C
C

4-Ethyl-2,2-dimethylhexane

3,3-Diethyl-5-isopropyl-4-methyloctane

C
C
C C C C C C C
C
C
C
5-Ethyl-2,3,5-trimethylheptane

C
C C C C C C C C
C
C
C C C
C
2-methyl-5-(1,2-dimethylpropyl)nonane


6

II.3. Tên gốc alkyl
• Được lấy 1 H từ alkane, gọi theo tên alkane nhưng
đổi ane
yl
• CH3-: methyl
• CH3-CH2-: ethyl
• CH3-CH2-CH2-: n-propyl

CH3CHCH3

: isopropyl

CH3CH2CHCH3

: sec-butyl
• (CH3)2CHCH2-: isobutyl
• (CH3)3C-: tert-butyl 7


III. Các phương pháp điều chế alkane
III.1. Khử các dẫn xuất của halogen, alcohol,
carbonyl:
a. Khử bằng HI 80%, 180oC:
CH3-CH2-OH + HI

CH3I + HI

b. Khử bằng Zn/HCl
R C R'
O

P ñoû

CH3-CH3 + I2 + H2O

P ñoû

CH4 + I2

(Khử Clemmensen)

Zn(Hg)/HCl


R-CH2-R'
8

III.2. Hydro hóa alkene
R-CH=CH2

+

Ni, Pd, Pt

H2

R-CH2-CH3

alkene có thể điều chế từ alcohol (H2SO4/toC)
III.3. Thủy phân hợp chất cơ kim
(CH3)2Zn + H2O
C2H5-MgBr + H2O

CH4

+ Zn(OH)2

C2H6 + Mg(OH)Br

Điều chế hợp chất cơ magnesium (Grignard):
C2H5-MgBr
C2H5-Br + Mg/ether khan

9

III.4. Phản ứng Wurtz
CH3CH2Br + Na

CH3CH2CH2CH3

+ NaBr

• Chỉ có hiệu quả khi điều chế alkane đối xứng:
CH3CH2Br + CH3Br
CH3CH2CH3 + CH3CH3 +
CH3CH2CH2CH3
không có tính chọn lọc

ít sử dụng

• Chỉ hiệu quả cho R-Br & R-I
•Hiệu suất: bậc 1 (60%) > bậc 2 (40%) > bậc 3 (10%)

10

III.5. Điện phân muối của carboxylic acid
CH3COONa

CH3COO.

CH3.

CH3-CH3

III.6. Nhiệt phân muốn natri của carboxylic acid
CH3COONa + NaOH

CH4 + Na2CO3

IV. Tính chất vật lý (tự đọc)
• Alkane không phân cực
chỉ tan trong dung môi
không phân cực
to sôi của alkane nhánh < thẳng

11

V. Tính chất hóa học
• Alkane trơ

không có phản ứng cộng, đặc trưng
là phản ứng thế H

V.1. Phản ứng thế H bằng halogen
• Chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao hoặc khi có ánh sáng

R-H

+ X2

to
hν

R-X

+

HX
12

a. Cơ chế phản ứng (gốc tự do SR )
• Khơi mào:
X-X

to

2X

hν

•Truyền mạch:

R-H
R

+ X
+

X2

R

+

RX

HX

+ X

Phản ứng có thể tiếp tục để tạo sản phẩm di-, tri-,
tetra• Ví dụ chlor hóa CH4 có thể thu được CH3Cl,
CH2Cl2, CHCl3, CCl4
CH4 + Cl2

CH3Cl

+

HCl ΔH = -25Kcal/mol


13

• Ngắt mạch:

X

+ X

X-X

R

+ R

R-R

R

+ X

R-X

14

• Giai đoạn tạo CH3. khó hơn giai đoạn tạo CH3Cl
giai đoạn tạo CH3. (hay R. nói chung) sẽ quyết định
tốc độ phản ứng chung


15

b. So sánh khả năng thay thế H
•H bậc 1 & bậc 2:
25 oC
CH3-CH2-CH3

+ Cl2
hν

CH3-CH2-CH2-Cl

+

CH3-CHCl-CH3

45%

55%

Vận tốc tương đối khi thay thế H bậc 1: 45 / 6 = 7.5
Thay thế H bậc 2: 55 / 2 =27.5
tỷ lệ vận tốc tương đối H bậc 1/ H bậc 2 = 7.5/27.5 ~
¼
16

• H bậc 1 & bậc 3:
CH3
H3C C CH3 + Cl2
H

25 oC
hν

CH3
H3C C CH2Cl
H
64%

CH3
+ H3C C CH3
Cl
36%

• Vận tốc tương đối khi thay thế H bậc 1: 64 / 9 ~7
•Thay thế H bậc 2: 36 / 1 ~ 36
tỷ lệ vận tốc tương đối H bậc 1/ H bậc 3 = 7/36 ~ 1/5
Tỷ lệ vận tốc tương đối bậc 1/bậc 2/bậc 3 = 1/4/5
Ở nhiệt độ thường, khả năng thay thế H ở C bậc 3
cao nhất
•Lưu ý: ở 600oC: tỷ lệ này là 1/1/1

17

c. Khả năng phản ứng của dãy halogen
F2 > Cl2 > Br2 > I2
F hóa: mãnh liệt, đứt liên kết

ít dùng

I hóa: rất khó xảy ra (ΔH = + 13 Kcal/mol), chỉ xảy
ra khi loại HI trong quá trình


18

d. Tính chọn lọc của phản ứng
• Phản ứng Br hóa có tốc độ chậm hơn Cl hóa
nhưng có độ chọn lọc cao
•Tỷ lệ vận tốc tương đối ở 127 oC của Br hóa: bậc
1/bậc 2/bậc 3 = 1/82/1000
CH3
H3C C CH3 + Cl2
H
CH3
H3C C CH3 + Br2
H

25 oC
hν

CH3
H3C C CH2Cl
H
64%

127 oC
hν

CH3
H3C C CH2Br
H
1%

CH3
+ H3C C CH3
Cl
36%
CH3
+ H3C C CH3
Br
99%

127 oC
CH3-CH2-CH3

+ Br2
hν

CH3-CH2-CH2-Br

3%

+

CH3-CHBr-CH3
97%

19

V.2. Phản ứng nitro hóa alkane
R-H

+ HNO3

R-NO2

+ H2O

• Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao,cơ chế gốc tự do
• Thường xảy ra phản ứng đứt mạch carbon
CH3-CH2-CH3 + HNO3
CH3-CH2-CH2-NO2 (25%) +
CH3-CHNO2-CH3 (40%) + CH3-CH2-NO2 (25%) +
CH3-NO2 (10%)

20

V.3. Phản ứng đồng phân hóa
• Chuyển các alkane mạch thẳng thành alkane mạch
nhánh dưới tác dụng của xúc tác ở nhiệt độ cao
• Xúc tác thường dùng: acid Lewis như AlCl3, xúc
tác acid trên cơ sở zeolite
• Ví dụ:

CH3-CH2-CH2-CH3

AlCl3
to

CH3
H3C C CH3
H
21

Cơ chế:

CH3-CH-CH2-CH3
H
AlCl3

HAlCl3

+
CH3-C-CH2-CH3
H
-HAlCl3

CH3
H3C C CH3
H

to

H
HH C H
H C C+
HH C H
H

+ AlCl3

• Xu hướng: tạo carbocation bền hơn

chuyển vị
22

V.4. Phản ứng cracking
•Tạo alkane có mạch carbon ngắn hơn dưới tác
dụng của xúc tác & nhiệt độ
• Kèm theo phản ứng tách loại hydrogen & phản
ứng đóng vòng
• Cracking nhiệt: 800oC – 1000oC, cracking xúc tác
(thường là zeolite): 500oC -600oC
•Sử dụng trong sản xuất nhiên liệu (không dùng để
điều chế alkane hay alkene vì không chọn lọc)

23

V.5. Phản ứng oxy hóa alkane
• Alkane bền với tác nhân oxy hóa ở nhiệt độ
thường
• Ở nhiệt độ cao hoặc có mặt xúc tác
có thể
phản ứng với oxygen, KMnO4, K2Cr2O7…
phản ứng đứt mạch
tạo alcohol (ROH),
aldehyde (RCHO), ketone (RCOR’), carboxylic
acid (RCOOH)…
• Phản ứng quan trọng:
2CnH2n+2 + (3n + 1)O2
2nCO2 + (2n+2) H2O
tỏa nhiệt mạnh, -341 kcal/mol
alkane được dùng
24
làm nhiên liệu

Chương 5: ALKENE
• Alkene: hydrocarbon mạch hở, chứa 1 liên kết đôi
C=C (CnH2n, n≥2)
• Trong C=C: 1σ & 1π, σ hình thành do liên kết của
orbital sp2


2

• Liên kết π vuông góc với mặt phẳng phân tử
•Alkene đơn giản nhất là ethylene CH2=CH2
121.7o
116.6o
1.08 Å
1.33 Å

3

II. Hệ danh pháp
II.1. Tên thông thường
• Tên alkane tương ứng, đổi ane

ylene

Ít dùng, trừ 3 alkene thông dụng:
CH2=CH2 ethylene
CH2=CH-CH2 propylene
(CH3)2C=CH2 isobutylene

4

II.2. Danh pháp IUPAC
• Tên alkane tương ứng, đổi ane

ene

• Chọn mạch carbon dài nhất & chứa C=C làm mạch
chính
•Đánh số sao cho C=C có chỉ số nhỏ nhất
• Chỉ số của C=C chọn theo vị trí C gần C1 nhất, viết cách
tên mạch chính 1 gạch ngang

5

CH3-CH-CH=CH2
CH3
CH3
CH3-C-CH=CH-CH3
H

3-methyl-1-butene

4-methyl-2-pentene (có cis & trans)

II.3. Tên gốc của alkene
Alkenyl
CH2=CH- 1-ethenyl (vinyl)
CH2=CH-CH2- 2-propenyl (allyl)
CH3-CH=CH- 1-propenyl

6

III. Các phương pháp điều chế
III.1. Tách nước từ alcohol
• Phản ứng có thể ở pha lỏng (xúc tác acid H2SO4,
H3PO4, 100-170oC) hay pha khí (xúc tác Al2O3,
zeolite, 350-400oC)

C C
H OH

to
xt

C C


+ H 2O

7

• Khả năng tách nước: alcohol bậc 3 > bậc 2 > bậc 1

CH3CH2CH2CH2-OH

H2SO4 75%
140 oC

CH3CH=CHCH3

CH3-CH-CH2-CH3 H2SO4 50-60%
CH3-CH=CH-CH3
o
100 C
OH
(CH3)3C-OH

H2SO4 20%
80 oC

CH2=C(CH3)2


8

III.2. Tách HX từ dẫn xuất của halogen
C C
H X

to
KOH/ethanol

C C

+ H2O + KX

• Khả năng tách HX: RX bậc 3 > bậc 2 > bậc 1
to
CH3CH2CH=CH2
CH3CH2CH2CH2Cl
KOH/ethanol
CH3CH2CHCH3
Cl

to
KOH/ethanol

CH3CH2CH=CH2
20%

+

CH3CH=CHCH3
80%

Lưu ý: tách R-X bậc 1 không có chuyển vị ≠ R-OH bậc 1

CH3CH2CH2CH2-OH

H2SO4 75%
o

140 C


CH3CH=CHCH3

9

III.3. Khử dẫn xuất 2 lần thế của halogen
Zn

C C
X X

C C

to

H H
H3C C C CH3
Br Br

Zn

+ ZnX2

CH3CH=CHCH3 + ZnX2

to

III.4. Hydro hóa alkyne

R
H

t
, x ar
H 2 dl
Lin )
(Pd

R'
H

R

H

H

R'

R C C R'
Na
,N

H

3


10

III.5. Nhiệt phân ester
CnH2n+1-O-COR

CnH2n

+ RCOOH

• Nhiệt phân ester của rượu bậc 1 < bậc 2 < bậc 3
Ester bậc 1
1 sản phẩm, bậc 2 & bậc 3
nhiều
sản phẩm
Chỉ tan trong dung môi không phân cực hay ít phân cực

Liên kết π (E phân ly = 60 kcal/mol) yếu hơn liên kết
σ (E = 80 kcal/mol)
11
o...
Xúc tác, t
liên kết π dễ bị đứt

V.1. Phản ứng cộng hợp ái điện tử
V.1.1. Cơ chế:
• Giai đoạn 1:

C C

+ Xδ+-Yδ−

dung moâi
xuùc taùc
nhanh

chaäm
C C
Xδ+
Yδ−
phöùc π
khoâng beàn

C+ C
X

Giai đoạn chậm: X+ tấn công vào C=C

beàn hoùa C C
X+

ái điện tử
12

• Giai đoạn 2:

Y-

C C

nhanh

X+

Y
C C
X

Y- tấn công vào phía đối lập với X
• Nhóm thế đẩy điện tử (+C, +I, +H)
tăng mật độ
điện tử của C=C
tăng khả năng phản ứng AE

13

V.1.2. Phản ứng cộng hợp halogen
• Phản ứng cộng hợp của CH2=CH2 với Br2 với sự có
mặt của NaCl, NaNO3, sản phẩm thu được là 1 hổn
hợp:
Br-CH2-CH2-Br + Br-CH2-CH2-Cl +
Br-CH2-CH2-ONO2
• Nếu phản ứng thực hiện trong dung môi là CH3OH,
sản phẩm chính là Br-CH2-CH2-OCH3 !!!


14

H2C CH2 + Br2

H2C CH2 + Br2

H2C CH2 + Br2

CCl4

CH3OH

H2O


H2C CH2
Br Br

H2C CH2
Br OCH3

H2C CH2
Br OH
15

***Lập thể của phản ứng cộng X2:
Cộng hợp trans (anti)
cis
sản phẩm là hổn hợp racemic (1 đôi đối
quang)
trans
sản phẩm có thể là meso (1 sản phẩm)
H
H

C
C

H3C
H

CH3

Br2

CH3

C
C

H
CH3

Br2

CH3
H C Br
Br C H
CH3
CH3
H C Br
H C Br
CH3
meso

CH3
Br C H
H C Br
CH3
rac-

16

V.1.3. Phản ứng cộng HX
a. Quy tắc Markonikov (dành cho C=C không đối
xứng): H+ sẽ tấn công vào carbon chứa nhiều H
CH3-CH=CH2 + HBr

CH3-CH-CH3
Br
Br
CH3-C-CH3
CH3

CH3-C=CH2 + HBr
CH3

b. Quy tắc Zaitsev-Wagner: H+ sẽ tấn công vào
phía tạo thành carbocation trung gian bền nhất
CH3-CH=CH-CH2-CH3

HBr

CH3-CH-CH-CH2-CH3
Br

17

c. Quy tắc Kharasch: khi có mặt peroxide, phản
ứng sẽ đi theo hướng ngược với Markonikov &
theo cơ chế cộng hợp gốc tự do
CH3-CH=CH2 + HBr

CH3-CH2-CH2-Br

• Các peroxide: H2O2, acetyl peroxide CH3CO-O-OCO-CH3, benzoylperoxide C6H5CO-O-O-COC6H5


18

• Cơ chế: Theo hướng tạo gốc tự do bền
to

CH3-C-O-O-C-CH3
O
O
CH3-CO-O

Br

+ HBr

CH3-CH=CH2

CH3-CH-CH2Br

CH3 + CH3-CO-O

Br

+ CH3COOH

CH3-CH-CH2
Br

HBr

+ CO2

+ CH3-CH-CH2Br

CH3-CH2-CH2Br + Br

•Lưu ý: HI & HCl không tham gia phản ứng cộng
19
gốc tự do như HBr!!!

V.1.4. Phản ứng cộng hợp nước
• Cần xúc tác acid: H2SO4, H3PO4 (không dùng HX)
CH3-CH=CH2 + H2O

H2SO4

CH3-CH-CH3
OH

• Tuân theo quy tắc Markonikov
• Cơ chế:
CH3-CH=CH2

+ H+
-H

+

+
CH3-CH-CH3

+ H2O
-H2O

H
H3 C C O
CH3

H

-H+

H

+ H+

CH3-CH-CH3
OH

Nếu dùng nhiều H2SO4:
CH3-CH=CH2 + H2SO4
(CH3)2CH-OSO3H
(CH3)2CH-OSO3H + H2O
(CH3)2CH-OH + H2SO4

20

V.1.5. Phản ứng cộng hợp B2H6
• Phản ứng quan trọng điều chế alcohol bậc 1 & 2
từ alkene, ngược với sản phẩm Markonikov
CH3-CH=CH2

1. B2H6

CH3-CH2-CH2-OH

2. H2O2 / NaOH

• Cơ chế: B2H6
CH3-CH=CH2

BH3
(Lewis acid)

H
+
CH3-CH-CH2-B H
H

BH3
CH3-CH2-CH2-BH2

H-

[CH3-CH2-CH2]3B

CH3-CH2-CH2-OH

H2O2

OH[CH3-CH2-CH2-O]3B


21

V.2. Phản ứng hydro hóa
V.2.1. Cơ chế:
C C

+ H2

Ni

C C
H H

• Xúc tác thường dùng: Ni, Pd, Pt
• Cơ chế: gốc tự do (AR), 2 H gắn vào cùng phía
nối đôi (khác phản ứng +X2)
cộng hợp cis
C C

H H
+ H2

H H

C C
H H
22

V.2.2. Tính lập thể
Phản ứng cộng hợp cis (syn)
• Đồng phân cis
có thể thu sản phẩm meso (1 sản
phẩm)
• Đồng phân trans
sản phẩm là hổn hợp racemic (1
đôi đối quang)
H
H

C
C

D2
Ni

COOH
H C D
H C D
COOH
meso

D2
Ni

COOH
H C D
D C H
COOH

COOH
COOH

maleic acid
H
HOOC

C
C

COOH
H

fumaric acid


COOH
D C H
H C D
COOH
rac-

23

V.3. Phản ứng oxy hóa
V.3.1. Tác nhân oxy hóa peracid

σ+

R-C-O-O-H
O

C C

+

O
C C

O
C C

+ RCOOH

OH
H2O
C C
(H+, OH-)
OH

• Cộng hợp trans, tạo -diol
• Phản ứng không gây cắt mạch C=C

24

V.3.2. Oxy hóa bằng ddịch KMnO4 loãng (pH 7, 0oC )
• Cộng hợp cis, tạo diol
OH-

C C

+

-

MnO4

0 oC
pH 7

C
O
O

C
O

Mn

H2O
+

H

C C
OH OH

+ MnO3-

O-

• Phản ứng không cắt mạch C=C

25

V.3.3. Oxy hóa bằng ddịch KMnO4 đậm đặc, to cao
• Phản ứng gây cắt mạch C=C
• Sản phẩm là carboxylic acid
CH3-CH=CH-CH3 + KMnO4 đđ / to

2 CH3COOH

(CH3)2CH=CH-CH3 + K2Cr2O7 /H2SO4/to
(CH3)2C=O + CH3COOH

26

V.3.4. Oxy hóa bằng ozone
• Phản ứng gây cắt mạch C=C
• Sản phẩm là carbonyl (khác KMnO4 đđ)
OH
CO

C C

O3

C
O

C
O

O
molozonide

CH3-C=CH-CH2-CH3
CH3

1. O3
2. H2O

O

C
C
O O
ozonide

CH2-C-CH3 +
O

3
/CH
Zn
H2/Pt

H

2O

(H +
)

C O + H2O
C O + H2O
C O + H2O2

CH3-CH2-CHO + H2O2

• Lưu ý: H2O2 dễ dàng oxy hóa carbonyl thành
27
carboxylic acid
sản phẩm cuối là acid!!!

V.4. Phản ứng polymer hóa
• Phản ứng tạo polymer dưới tác dụng của ánh
sáng, to cao, xúc tác
• Có thể xảy ra theo cơ chế gốc tự do (xúc tác
peroxide), cơ chế cation (xúc tác H2SO4, AlCl3,
BF3…) hay anion (xúc tác LiNH2)
CH3
H2C C
CH3
nCH2=CH
Cl

H+

CH3
H3C C CH2
CH3

peroxide

CH3
C CH2
CH3

CH3
C
CH3

--CH2-CH- CH2-CH- CH2-CH-Cl

Cl
Cl
polyvinyl chloride

28

Chương 6: ALKADIENE
I. Phân loại
I.1. Hai nối đôi đứng liền nhau (allene)
CH2=C=CH2 propadiene
CH3-CH2=C=CH2 1,2-butadiene


2

I.2. Hai nối đôi liên hợp
Có cấu tạo đặc biệt
có tính chất hóa học quan
trọng
chú trọng các hợp chất này
CH2=CH-CH=CH2 1,3-butadiene
CH2=C(CH3)-CH=CH2 2-methyl-1,3-butadiene
(isoprene)


3

I.3. Hai nối đôi xa nhau
Tính chất giống như alkene
CH2=CH-CH2-CH=CH2


1,4-pentadiene

4

II. Các phương pháp điều chế
II.1. Tách nước từ 1,3-butadiol
• Đi từ acetylene
HC CH + H2O

O δ−
H3C C δ+ +
H

O
H2C C
H H

OH
H3C C CH2 CH2OH
H

HgSO4
H2SO4
-

OH

CH3-CHO

OH
O
H3C C CH2 C
H
H

Al2O3
o

350 C

CH2=CH-CH=CH2

H2/Ni

+ 2H2O
5

II.2. Từ ethanol
2 CH3-CH2-OH

ZnO/Al2O3
o

450-500 C

CH2=CH-CH=CH2

II.3. Từ 1,4-butadiol

HC CH + HCHO

HO-CH2-C

HO-CH2-CH2 CH2-CH-OH

Al2O3
350 oC

C-CH2-OH

H2/Ni

CH2=CH-CH=CH2
6

III. Tính chất hóa học
Các điện tử π được giải tỏa đều trên toàn bộ phân tử
linh động

• C1-C2: 1.38Å (C=C bình thường: 1.34Å)
• C2-C3: 1.46Å (C-C bình thường: 1.54Å)
Khi có mặt tác nhân khác, hệ liên hợp sẽ phân cực:
CH2=CH-CH=CH2
+
CH2-CH=CH-CH2

+
CH2-CH-CH=CH2

khác alkene bình thường


7

III.1. Phản ứng cộng halogen
Thu được 2 sản phẩm cộng 1,2 & 1,4
CH2=CH-CH-CH2
Br Br

CH2=CH-CH=CH2 + Br-Br

CH2-CH=CH-CH2
Br

Cơ chế:
CH2=CH-CH=CH2

δ+ δ−
+ Br-Br

Br

+
CH2=CH-CH-CH2 Br

+
CH2-CH=CH-CH2 Br

Br-

Br-

CH2=CH-CH-CH2
Br Br


CH2-CH=CH-CH2
Br

Br
8

III.2. Phản ứng cộng HX
Tùy theo nhiệt độ mà thu được hổn hợp sản phẩm
khác nhau
CH2=CH-CH=CH2 + HBr
-80 oC
CH2=CH-CH-CH2
Br H
CH2-CH=CH-CH2
Br

40 oC
80%

CH2=CH-CH-CH2
Br H

40 oC

CH2-CH=CH-CH2

20%

Br

H

20%
80%

H
9

III.3. Phản ứng Diels-Alder
Phản ứng cộng hợp & đóng vòng của1,3butadiene
hay dẫn xuất của nó với các hydrocarbon không no
khác (ái diene)

H
H

C
C

H
C
C
H

H
H

+

H
H

C
C

O
C

O
CH3

H

to

CH3

10

Các hợp chất ái diene phải mang nhóm thế hút
điện tử, ethylene phản ứng rất chậm
CH2=CH-CHO acrolein
CH2=CH-CN acrylonitrile
(CN2)C=C(CN)2 tetracyan ethylene
C6H5-CH=CH-COOH cinnamic acid
O
O
O

maleic anhydride
O

benzoquinone

O

11

III.4. Phản ứng trùng hợp

--CH2-CH=CH-CH2--

n CH2=CH-CH=CH2

Trùng hợp isoprene chứa 94% cis ~ cao su
thiên nhiên

--CH2-C=CH-CH2--

n CH2=C-CH=CH2
CH3

CH3

n
12

n

Chương 7: ALKYNE
Hợp chất hydrocarbon không no, mạch hở, chứa
liên kết ba C≡C
Công thức chung: CnH2n-2


2

180o

1.06 Å

1.2 Å


3

II. Danh pháp
II.1. Tên thông thường
• Alkyne đơn giản nhất là HC≡CH acetylene
• Các alkyne đơn giản khác được xem là dẫn xuất
của acetylene
HC≡C-CH2-CH3 ethylacetylene
CH3-C≡C-CH(CH3)2 isopropylmethylacetylene

4

II. 2. Tên IUPAC
• Cách gọi tên giống như alkene, chỉ đổi ene
thành yne
• Mạch chính phải chứa C≡C
• Những hợp chất chứa nhiều hơn 1 nối ba
diyne, triyne
• Hợp chất vừa có nối đôi vừa có nối ba
enyne
6-methyl-3-octyne

4-methyl-7-nonene-1-yne


5

1-heptene-6-yne

III.1. Thủy phân calcium carbide CaC2
CaO + 3C

2000 oC

CaC2 + 2H2O

CaC2 + CO
HC CH + Ca(OH)2

III.2. Oxy hóa methane

6CH4 + O2

1500 oC 2 HC CH + 2CO + 10H
2

6

III.3. Đi từ dẫn xuất dihalogen
H2C CH2 KOH/EtOH
to
Br Br
CH3-CH2-CHCl2

Cl
CH3-CH2-C-CH3
Cl

HC CH

KOH/EtOH
t

o

H
tO
E
H/
KO
to
Na
NH
to 2

CH3-CH

CH3-C

CH

C CH3

CH3-CH2-C

CH
7

III.4. Alkyl hóa dẫn xuất natri hay cơ magnesium
của acetylene
HC≡CNa
HC≡C-MgX

+ R-X

HC≡C-R

+ R-X

+ NaX

HC≡C-R + MgX2

Điều chế dẫn xuất của acetylene
HC≡CH
HC≡CH

+ NaNH2
+ CH3MgX

HC≡CNa
HC≡C-MgX

+ NH3
+ CH4


8

V.1. Phản ứng thế H đầu mạch
H đầu mạch thể hiện tính acid
HC≡C-H + NaNH2
HC≡CNa
+ NH3
HC≡C-H + [Ag(NH3)2]+NO3Ag-C≡C-Ag +
NH4NO3 + NH3
• C trong C≡C-H ở trạng thái sp, độ âm điện lớn
hơn sp2 hay sp3
hút điện tử của liên kết C-H
H+ dễ tách ra
• Alkene & alkane không có tính chất này

9

V.2. Phản ứng cộng hydrogen
R C C R'

+ H2

Ni hay Pt

R-CH2-CH2-R'
R-CH2-CH2-R'

d/C
P

R C C R'

+ H2

Pd
/Ca
Pd
CO
/B
aS 3
O
4

R C C R' + Na/NH3

H
H
C C
R
R'
H
R'
C C
R
H

10

V.3. Phản ứng cộng halogen

H3C C CH

+ Br-Br

Br
H3C C CH
Br

Br2

Br
H3C C CHBr2
Br

• Sản phẩm trans trong lần cộng thứ nhất
Lưu ý: nếu nối đôi & nối ba không liên hợp, X2 sẽ
cộng vào nối đôi!!!
CH2=CH-CH2-C≡CH + Br2

BrCH2-CHBr-CH2-C≡CH


11

V.4. Phản ứng cộng HX

H
H C C CH
H

H-Br

H
H-Br
H C C CH2
H Br

H Br
H C C CH3
H Br

• Tuân theo quy tắc Markonikov

12

V.5. Phản ứng cộng nước
HC CH + H2O

R C CH + H2O

HgSO4
H2SO4

HC CH2
OH
enol

HgSO4 R C CH2
H2SO4
OH
enol

CH3CHO

R C CH3
O

• Chỉ có acetylene mới tạo thành aldehyde

13

V.6. Phản ứng cộng hợp alkylborane

H δ+
H
δ−
H C C C C CH3
H
H
BHR2

H3C C C CH2 CH3 CH3COOH
H BR2

C2H5
H3C
C C
H
H

H2O2/OHH3C C C CH2 CH3
H OH

H3C CH2 C CH2 CH3
O

•Tạo alken: cộng cis

14

V.7. Phản ứng cộng hợp chất carbonyl
• Cộng hợp ái nhân

δ− δ+
H C C H

H
C Oσ−
δ+
H

H C C H

H C C CH2-OH HCHO

R
+ 2 C O
R

HO-H2C C C CH2-OH

R
R
HO-C C C C-OH
R
R

15

V.8. Phản ứng cộng hợp ái nhân
R-OH, R-SH, R-COOH, H-CN, amine
HC CH

RO150 oC

ROCH CH-

C6H5CO C CH

C6H5C CH

CH2 CH C CH

ROH

+ RO-

C6H5
OC2H5
C C
H
H

C2H5ONa

-

ROCH CH2
C6H5CO
NR2
C C
H
H

R2NH

ROH

monomer quan trọng

CH2 CH CH CHOR

RO
150 oC

16

Oxy hóa alkyne bằng KMnO4 hay ozone tạo
carboxylic acid
R-C≡C-R’ + KMnO4 hay ozone
RCOOH +
R’COOH
R-C≡C-H + KMnO4 hay ozone
RCOOH +CO2
V. 10. Phản ứng trùng hợp
2H C C H

CuCl
to

CH2=CH-C

CH HCl

CH2=CH-C

CH2

Cl
chloroprene

CH2-CH=C CH2
Cl

cao su neoprene

n

17

Chương 6:

HYDROCARBON THƠM
I. Cấu tạo của benzene

• Kékulé đưa ra công thức cấu tạo của benzene
năm 1865
• 6C, 6H
vòng 6 cạnh có 3 nối đôi nhưng không
thể là cyclotriene
H
H
H
C
C
C
C
C
C
H
H
2
H

• Kékulé chứng minh rằng vị trí 3 Liên kết đôi không
cố định mà có thể thay đổi

• Phản ứng thế 2 lần Br chỉ cho 1 sản phẩm
Br
Br
+ Br2
Br
Br

3

•Cấu tạo thực tế: hệ điện tử π phân bố đều cho 6C
(không phải của riêng 3 cặp C=C)

• 6C nằm trong cùng 1 mặt phẳng, ở trạng thái
lai hóa sp2

4

120

o

120

120

o

o

1.39 Å

1.09 Å
121.7o
116.6o
1.08 Å
1.33 Å

5

II. Tính thơm
• Hydrocarbon thơm (arene)
những hợp chất vòng
liên hợp có cấu tạo phẳng, có cấu tạo điện tử giống
benzene, khó cho phản ứng cộng, dễ cho phản ứng
thế
H
Br2
CCl4
Br

Br
H

Br2

H
KMnO4 L
H2O
H

CCl4

OH
OH

KMnO4 L
H2O

6

• Arene thường là vòng phẳng 5, 6, 7 cạnh, có hệ
điện tử π liên hợp, số đtử π tuân theo quy tắc Hükel
4n + 2, n = 0,1,2,3,4…
• Ví dụ các hợp chất arene thông dụng

n=1

n=2

n=3

7

Một số trường hợp đặc biệt
cyclopentadienyl 6 điện tử π (đôi đtử của anion
tham gia hệ liên hợp)
n=1
có tính thơm

(-)

(+)

cycloheptatrienyl 6 điện tử π (C+ tham gia
orbital trống p vào hệ liên hợp)
có tính
thơm

4 điện tử π

không có tính thơm

(+)
2 điện tử π
(+)


có tính thơm
8

5 điện tử π


7 điện tử π


8 điện tử π


(.)

(.)

(-)

N
H
Pyrrole

O
Furan

S

6 điện tử π (đôi điện tử
p tham gia hệ liên hợp)
có tính thơm

Thiophene

9

III. Danh pháp
• Hầu hết các arene đều có tên thông thường, 1 số
tên thông thường được chấp nhận làm tên IUPAC
• Tên IUPAC: benzene được chọn làm tên gốc, tên
các nhóm thế đặt trước, nhóm thế được đánh số
theo nguyên tắc tổng chỉ số nhỏ nhất, xếp theo
alphabetical


10

III.1. Dẫn xuất của benzene


11

I
NO2

CH3
NO2
Cl

Br

p-bromoiodobenzene m-chloronitrobenzene

o-nitrotoluene

OH
COOH

NH2
I

Br

4-bromophenol

NO2

m-nitrobenzoic acid

o-iodoaniline

HC CH2

HC CH2

1,4-divinylbenzene
hay p-divinylbenzene
khoâhttp://hhud.tvu.edu.vn
ng goïi laø p-vinylstyrene

13

NH2

NO2

Cl

Br
Br

Br

Br

1,2,4-tribromobenzene

Br

Cl

Br

3-bromo-5-chloronitrobenzene

Br

OH

2,4,6-tribromoaniline

Cl

2,4,6-trichlorophenol

OH
Cl

Cl

CH3
O2N

NO2

NO2

2-chloro-4-nitrophenol


2,6-dinitrotoluene

14

III.2. Vòng đa ngưng tụ

8
7
6

9
10

1

8
2

7

3

9

1

6

5
4
Naphthalene

2
3

5

10
4
Anthracene


15

III.3. Các arene có dị tố trong vòng

N
Pyridine

N
H
Pyrrole

N

CH3

2-methylpyridine

O

S

Furan

Thiophene


16

IV. Các phương pháp điều chế
IV.1. Chưng cất muối của benzoic acid
COONa
+ NaOH

to

+ Na2CO3

IV.2. Đi từ acetylene

3HC CH Cu hay phöùc Ni
to

17

IV.3. Alkyl hóa benzene
R
+ R-Cl

AlCl3

+ HCl

IV.4. Đóng vòng & dehydro hóa phân đoạn dầu mỏ
C6-C8

CH3(CH2)4CH3

Cr2O3 / Al2O3

V. Tính chất vật lý (tự đọc)

18

V.1. Phản ứng thế ái điện tử
V.1.1. Cơ chế phản ứng
X
+ X+

acid

+ H+

Xúc tác: H2SO4, H3PO4, HF…
hay Lewis acid: FeCl3, AlCl3, ZnCl2…
C6H6 + (CH3)3C-Br /AlBr3


C6H5-C(CH3)3 + HBr
19

Cơ chế phản ứng: 2 giai đoạn, lưỡng phân tử
• Giai đoạn 1: tạo phức σ ( benzonium cation)

δ+

+ X -Y

X
chaäm

H
+

δ−

xt

Xδ+-Yδ−

nhanh

X

H

X

H

X

phức π

H

+
+

phức σ

+

Trong phức π: X không liên kết trực tiếp với C nào cả
Phức σ: X có liên kết trực tiếp với 1 C của benzene

20

• Giai đoạn 2: tách proton

X

X

H
nhanh
+


+ HY

21

V.1.2. Khả năng phản ứng và quy luật thế
a. Khả năng phản ứng:
• Nhóm thế đẩy điện tử (+I, +C, +H)
mật độ
điện tử trong nhân thơm tăng
tác nhân ái
điện tử càng dễ tấn công
tốc độ phản ứng
tăng
• Các nhóm thế đẩy điện tử (tăng hoạt) thường
gặp:
* alkyl ( +I, +H)
*-NR2 (R: H hay gốc alkyl), -OH, -OCH3
-NH-CO-CH3 (+C > -I)
* anion: -O- (+C, +I mạnh)

22

• Nhóm thế hút điện tử (-C, -I)
mật độ điện tử của
nhâm thơm giảm
không thuận lợi cho tác nhân ái
điện tử
giảm tốc độ phản ứng
• Các nhóm thế hút điện tử (giảm hoạt) thường gặp:
* -N+≡N, -NO2, -CN, -CHO, -COR, -COCl, -COOH,
-CO-NH2 (-I, -C)
* cation: -N+R3 (-I mạnh)
* halogen (-I > +C)
Ví dụ: khả năng thế ái điện tử:

NO2

Cl

OH
>

>

>
23

b. Tính chọn lựa – quy luật thế
• Nhóm thế đẩy điện tử
thứ 2 vào vị trí o- hay p-

định hướng nhóm thế

• Nhóm thế hút điện tử
thứ 2 vào m-

định hướng nhóm thế

• Riêng dãy halogen
giảm hoạt, nhưng vẫn định
hướng nhóm thế 2 vào o-, p-


24

• Nhân thơm có nhóm thế đẩy điện tử:
Y

Y

Y
δ−

Y

δ−
δ−

mật độ đtử ở o-, p- cao nhất
nhóm thế thứ 2 (ái điện
tử) sẽ vào o-, p• Nhân thơm chứa nhóm thế hút điện tử:
Y

Y

δ−

Y

Y

δ−

mật độ đtử ở o-, p- thấp nhất
sẽ vào mhttp://hhud.tvu.edu.vn

nhóm thế thứ 2
25

Có thể giải thích dựa vào độ bền của phức σ
Y
+ X+

•Thế o-:
Y

Y

X

Y

X

X

H

H

Y

H

Y

Y

•Thế p-:
X

H http://hhud.tvu.edu.vn

X

H

X

26

H

•Thế m-:
Y

Y

Y
H

H
X

X

H
X

khi Y đẩy điện tử: trong thế o-& p-: có 2 trạng thái
cation bền (+ gần Y nhất)
nhóm
dễ tạo thành
thế thứ 2 sẽ vào o-, pkhi Y hút điện tử: trong thế o-, p-: có 2 trạng thái
rất kém bền (+ gần Y)
nhóm thế 2 sẽ không vào o27
, p- mà vào mhttp://hhud.tvu.edu.vn

c. Nhân thơm có 2 nhóm thế:
• Nhóm thế thứ 3 sẽ định hướng dựa theo ảnh hưởng
của nhóm thế tăng họat nhất
•Ví dụ:
-I>+C
Cl

NH2
+C>-I

+C>-I
OH

+C>-I
OH

CH3
+I, +H

HN C CH3
O
+C>-I

+C>-I
NH2


NO2
-C, -I
28

d. Tỷ lệ 2 đồng phân o-/p-:
Dự đoán: o-/p- = 2/1
Thực tế o-/p- <2
• Nguyên nhân 1: hiệu ứng không gian
nhóm thế hay tác nhân ái đtử có kích thước lớn
sẽ giảm tỷ lệ o-/p-


29

R

R

R

R
NO2
+

HNO3 /H2SO4

R

R
Br

Br2 /AlCl3

+

NO2

Br

R -CH3
Phản ứng

-CH2CH3

-CH(CH3)2 -C(CH3)3

Nitro hóa

1.37

0.93

0.48

0.22

Brom hóa

0.69

0.22

0.12

0


30

•Nguyên nhân 2: Hiệu ứng điện tử
X

X

X
HNO3 /H2SO4

NO2
+
NO2

tỷ lệ o-/p-:
X=F: 0.14 Cl: 0.43
Br: 0.60 I: 0.69
-I càng mạnh, vị trí o- càng bị phản hoạt hóa
sản phẩm o- càng ít

31

V.2. Các phản ứng thế ái điện tử tiêu biểu
V.2.1. Phản ứng nitro hóa
• H của nhân thơm được thay thế bằng –NO2+
•Tác nhân nitro hóa chủ yếu: HNO3 đđ hay
HNO3/H2SO4
NO2
+ HNO3

H2SO4

+ H2O

NO2+ tạo thành do:
HNO3 + 2H2SO4

HNO3

+ HNO3

O
N

+ H3O+ + HSO4-

O

O
N


O

+ H2 O

+ NO3-

32

• Nitro hóa 1 lần: 50-60 oC
• Nitro hóa 2 lần (m-): 70-80 oC
• Nitro hóa 3 lần: phải đi từ toluene
COOH
NO2

CH3

CH3
HNO3
H2SO4

O2N

NO2

[O]

O2N

O2N

-CO2

NO2

NO2
T.N.T

t

o

NO2

NO2

• Nitrohóa phenol: không cần H2SO4
OH

OH

OH

NO2

HNO3

+
NO2

65%

35%

33

V.2.2. Phản ứng sulfo hóa
• H của nhân thơm được thay bằng –SO3H
•Tác nhân sulfo hóa: H2SO4 đđ, oleum, Cl-SO2OH
SO3H
+

H2SO4

20 oC
+ H2O
benzenesulfonic acid

• Tác nhân ái điện tử có thể là SO3 hay S+O2OH
+ HSO4-

2 H2SO4

SO3

2 H2SO4

HOSO2+

+ H3O+

+ HSO4-

+ H2O
34

Tính chất của sulfonic acid:
SO3H
+ H2O

to

+

H2SO4

SO3Na

SO3H

+ H2O

+ NaOH L
ONa

SO3H
+ NaOH R

300 oC

+ Na2SO3
H+
OH

phương pháp kiềm chảy, điều chế phenol

35

• Nhóm SO3H dễ bị thay thế bởi nhóm NO-2
OH

OH

OH
SO3H

H2SO4

HNO3

O2 N

NO2

NO2
picric acid

SO3H

* Điều chế sulfanilic acid
NH3+HSO4-

NH2
H2SO4

NHSO3H

NH2

to
-H2O
H

SO3H
sulfanilic acid 36

Sulfo hóa naphthalene
SO3H
H2SO4 80 oC
> 170 oC
170-180 oC

SO3H


37

V.2.3. Phản ứng halogen hóa

X
+ X2

xt

+ HX

• Xúc tác: AlCl3, FeBr3, ZnCl2…
•Flor hóa: mãnh liệt, đứt mạch
•Iodo hóa: thuận nghịch

ít sử dụng
38

• Cơ chế phản ứng:

δ+

+ Cl - Cl

δ−

FeCl3
nhanh

δ+

δ−

Cl -Cl

chaäm

FeCl3
Cl

H
+

FeCl4-

Cl
+ FeCl3 + HCl


39

• Để điều chế C6H5I:

I
+ NO2 + H2O

+ I2 + HNO3
H+

I+

+ I2 + HNO3

+ NO2 + H2O

• Tác nhân ái điện tử I+ tấn công nhân thơm
theo cơ chế như trên

40

•Halogen hóa mạch nhánh của arene:
• Nếu có xúc tác & nhiệt độ thấp
phản ứng thế ái
điện tử (SE)
• Nhiệt độ cao, ánh sáng hay peroxide: thế vào mạch
nhánh (SR)
CH3

CH2Cl
Cl2
130 oC

CHCl2

Cl2
140-160 oC

CCl3
Cl2
>180 oC

• Khả năng chlor hóa SR: C bậc 3 > C bậc 2 > bậc 1

41

V.2.4. Phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts
a. Alkyl hóa với R-X, xúc tác Lewis acid (AlCl3,
FeBr3…)
R

AlCl3

+ R-Cl

+ HCl

• Cơ chế:
δ+

+ R - Cl

δ−

AlCl3
nhanh

δ+

R -Cl

δ−

chaäm

AlCl3
R

H

AlCl4-

R
+ AlCl3 + HCl

+

42

b. Alkyl hóa với alkene, xúc tác Lewis acid hay
Bronsted acid (HF, H3PO4…)
R-CH=CH2

H+

+
R-CH-CH3

• Carbocation tấn công nhân thơm theo cơ chế thế
ái điện tử như trên, tạo thành
H
R C CH3


43

c. Alkyl hóa với alcohol, xúc tác Lewis acid hay
Bronsted acid (HF, H3PO4…)

R-OH

H

+

+ H
R-O
H

R+ + H2O

• Carbocation tấn công nhân thơm theo cơ chế thế
ái điện tử như trên, tạo C6H5-R

44

d. Các điểm cần lưu ý của phản ứng alkyl hóa
Friedel-Crafts
• C6H5-X không thể tạo tác nhân ái điện tử
•Tốc độ phản ứng alkyl hóa của R-X: bậc 1 < bậc 2
< bậc 3 < dẫn xuất benzyl hay allyl

carbocation

càng bền, phản ứng càng dễ
• Alkyl hóa không dừng lại ở sản phẩm monohttp://hhud.tvu.edu.vn

45

• Carbocation luôn có chuyển vị ở to cao:
CH3-CH2-CH2-Cl

AlCl3

+
CH3-CH-CH3

+
CH3-CH2-CH2
H
H3C C CH3

CH3-CH2-CH2-Cl
AlCl3

CH2-CH2-CH3
+

70%

30%

• Alkyl hóa phenol, không dùng AlCl3 (tạo phức
phối trí với –OH), phải dùng H2SO4, H3PO4 làm xúc
tác
• Vòng thơm có nhóm thế hút điện tử mạnh hơn
46
halogen không tham gia phản ứng akyl hóa

• Sản phẩm có thể bị đồng phân hóa hay dị hóa khi
xúc tác dư:
CH3

CH3
Lewis acid
to

CH3

CH3
CH2CH3
2

CH2CH3
Lewis acid
to

+
CH2CH3


47

V.2.5. Phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts
R-CO-Cl

R C O

(R-CO)2O
Lewis acid

a.Cơ chế:
R C Cl
O

+
R-C
O

+ AlCl3

+ AlCl4-

O

R C
O
R C
O

+ AlCl3

R-C+
O

_

+ [RCOOAlCl3]

Tác nhân ái điện tử RC+=O tấn công nhân thơm
48
theo cơ chế thế ái điện tử như trên

b. Đặc điểm quan trọng
• Lượng xúc tác AlCl3 rất nhiều, do:
O
C

R

AlCl3

AlCl3
O
C+
R

HCl
O
C

R
49

• Điều chế alkyl benzene bậc 1 hoặc mono-

CH2CH2CH3
C O
CH3CH2CH2COCl

CH2CH2CH2CH3

Zn(Hg)/HCl

AlCl3

• Khả năng phản ứng: RCOI > RCOBr > RCOCl >
RCOF
• HCOCl không bền
phải dùng CO/HCl/AlCl3 làm
tác nhân acyl hóa

50

• Nhóm thế phản họat hóa không thuận lợi cho
phản ứng:

O2N
C
O
AlCl3

AlCl3
O2N

O2N
+ ClOC

+


COCl

51

V.3. Phản ứng thế ái nhân của vòng thơm (SN)
• Vòng thơm giàu điện tử
SN của benzene hay dẫn
xuất rất khó xảy ra
X

Y
+ X-

-

+ Y

Cl

OH
+ KOH

300 oC
280 atm

+ KCl

Không xảy ra ở điều kiện thường

52

•Trường hợp đặc biệt: nhóm thế thứ 2 hút điện tử
mạnh & ở vị trí o-, pthế ái nhân của nhóm thế 1
có thể xãy ra
• Các nhóm thế hút điện tử mạnh: -N+≡N, -NO2, -CN, CHO, -COR
•Ví dụ:

OH

Cl
+ Na2CO3 L
NO2


NO2

53

NO2

NO2

Cl

NO2
OH

NaOH
to

OH

NaOH
to
CH3ONa

NaNH2
N

NO2

to

N

NH2

N

N

Cl

OCH3

• Cơ chế: thế ái nhân lưỡng phân tử
O

N

O-

-

O + ON

chaäm
HO-

Cl

O

N

O-

nhanh
-ClCl

OH


OH

54

• Các muối diazonium của arene có khả năng cho
phản ứng thế ái nhân đơn phân tử
N+ NCl-

+

to
chaäm

+ N2 + Clnhanh YY

Y- : H2O, HOCH3, I-, CNhttp://hhud.tvu.edu.vn

55

• Nhân thơm thường trơ với tác nhân oxy hóa kể
cả KMnO4, K2Cr2-O7
•Trong điều kiện nghiêm ngặt:
O

O2/ V2O5

HC COOH
450-500 oC HC COOH

O2/ V2O5
450-500 oC
O


56

• Nhánh alkyl của vòng thơm rất dễ bị oxy hóa bởi
CrO3, K2Cr2O7/H2SO4, KMnO4/H2O, KMnO4/KOH
-COOH

CH3

COOH
KMnO4
H2O, to

NO2

NO2

57

•Gốc alkyl mạch dài

cắt mạch, vẫn tạo –COOH

CH2CH2CH2CH3
KMnO4
H2O

COOH

• Nếu không có H benzyl, không phản ứng:
H3C
CH3
C
CH3

KMnO4
H2O

58

Chương 9:

CÁC DẪN XUẤT HALOGEN
I.Phân loại

Các hydrocarbon trong đó 1 hay nhiều H được thay
bằng nguyên tử halogen
• Halogenoalkane: ví dụ CH3-CH2-CH2-Cl
• Halogenoalkene: ví dụ CH2=CH-CH2-CH2-Cl
•Halogenoalkyne: ví dụ CH≡C-Cl
• Halogenoarene: ví dụ C6H5-Cl
• Halogenocycloalkane: ví dụ

Cl
2

II. Danh pháp
II.1. Tên thông thường (dành cho dẫn xuất đơn
giản)
Gốc alkyl + halide (halogenua)
CH3-CH2-CH2-CH2-Br

Ví dụ:
n-butyl bromide (bromua)

(CH3)2CH-Cl isopropyl chloride
(CH3)2CH-CH2-Cl isobutyl chloride
C6H5-CH2-Cl benzyl chloride

3

II.2. Tên IUPAC
• Halogen được xem là nhóm thế halo: chloro-,
bromo-, iodo-, fluoro• Chọn mạch dài nhất chứa halogen làm mạch chính
• Đánh số sao cho nhóm thế có chỉ số nhỏ nhất, bất
kể là halo- hay alkyl• Khi có nhiều nhóm thế giống nhau, dùng các tiếp
đầu ngữ di-, tri-, tetrahttp://hhud.tvu.edu.vn

4

• Nếu có nhiều nhóm thế halo khác nhau, sắp xếp
theo thứ tự alphabetical
• Nếu mạch chính có thể đánh số từ 2 đầu, ưu tiên
nhóm đứng trước theo thứ tự alphabetical

H3C CH3

CH3 CH3
CH3-CH2-C-CH2-CH-CH3
Br

CH3-C-C-CH3
ClBr

4-bromo-2,4-dimethylhexane

2-bromo-3-chloro-2,3-dimethylbutane


5

III.1. Halogen hóa alkane
CH3
H3C C CH3 + Cl2
H

CH3
H3C C CH3 + Br2
H

25 oC
hν

CH3
H3C C CH2Cl
H
64%

127 oC
hν

CH3
H3C C CH2Br
H
1%

CH3
+ H3C C CH3
Cl
36%

CH3
+ H3C C CH3
Br
99%

127 oC
CH3-CH2-CH3

+ Br2
hν

CH3-CH2-CH2-Br
3%


+

CH3-CHBr-CH3
97%

6

III.2. Cộng hợp halogen hay HX vào alkene, alkyne
H2C CH2 + Br2

H2C CH2 + Br2

H2C CH2 + Br2

CH3-CH=CH-CH2-CH3

CCl4

H2C CH2
Br Br

CH3OH

H2O

HBr

H2C CH2
Br OCH3

H2C CH2
Br OH
CH3-CH-CH-CH2-CH3
Br

Có mặt peroxide: CH3-CH=CH2 + HBr
CH3-CH2-CH2-Br

7

III.3. Halogen hóa arene
X
+ X2

xt

+ HX

Xúc tác: AlCl3, FeBr3, ZnCl2…
CH3

CH2Cl
Cl2
130 oC

CHCl2

Cl2
140-160 oC

CCl3
Cl2
>180 oC
8

III.4. Đi từ alcohol
a.Tác nhân HX
CH3-CH2-OH
CH3-CH2-OH

+ HBr
+ HCl

H2SO4
ZnCl2

CH3-CH2-Br + H2O
CH3-CH2-Cl + H2O

b. Tác nhân PX3, PX5, SOCl2
R-OH
R-OH
R-OH

+
+
+

PCl3
PCl5
SOCl2

pyridine
pyridine
pyridine

R-Cl

+ H3PO3

R-Cl

+ POCl3

R-Cl

+ SO2


+ HCl

+ HCl
9

•To s của R-X bậc 1 > bậc 2 > bậc 3
• Chỉ tan tốt trong dung môi hữu cơ & không tan
trong nước
V.1. Đặc điểm chung
δ+
R-CH2-CH2

δ−
Cl

• Độ âm điện của Cl >> C
C-Cl phân cực mạnh
R-Cl có hoạt tính cao
•Trong dãy halogen, khả năng tách X:
-I > -Br > -Cl > -F
Năng lượng phân ly liên kết C-I nhỏ nhất, bán kính
10
nguyên tử I lớn nhất

Dẫn xuất R-X được chia thành 3 nhóm :
a. R-X hoạt động mạnh nhất
Dẫn xuất bậc 3, dẫn xuất mà C-X liên kết với nhóm
vinyl hay aryl
carbocation bền nhất
CH3
H3C C Br
CH3

-Br-

C Br

-

-Br

CH3
H3C C+
CH3
+I, +H

C+

+C > -I
CH2=CH-CH-Br

-Br-


+
CH2=CH-CH
+C > -I

11

a.Nhóm hoạt động yếu hơn nhóm a
• R-X bậc 1: CH3-CH2-CH2-CH2-Br
• Nhóm không no nằm xa ntử halogen:
CH3-CH=CH-CH2-CH2-Br
a.Nhóm hoạt động yếu
• Nguyên tử halogen liên kết trực tiếp với liên kết
đôi, liên kết ba, vòng thơm
H3C CH CH Cl
+C>-I
Cl

+C của X làm cho C-X bền

+C>-I

khó phân cực, khó tách


12

V.2. Phản ứng thế ái nhân
R-X

+ Y-

R-Y + X-


SN2


SN1

• Phản ứng thủy phân R-X
R-X + OHCH3-CH2-Br + OH-

R-OH

+ X-

CH3-CH2-OH + Br-


13

• Phản ứng tạo ether (Williamson)
R-X + R’-OR-O-R’ + XCH3-CH2-Br + CH3-OCH3-CH2-O-CH3
• Phản ứng tạo amine
R-X + NH3
CH3-CH2-Br + NH3

R-NH2 + HX
CH3-CH2-NH2 + HBr

CH3-CH2-CH2-CH2-NH2 + CH3-CH2-Br
CH3-(CH2)3-NH-C2H5 + HBr

14

• Phản ứng tạo nitrile
R-X + KCN
CH3-CH2-Br + CN-

R-C≡N + KX
CH3-CH2-CN + Br-

•Lưu ý: R-CN dễ bị thủy phân trong nước tạo
R-COOH


15

V.3. Phản ứng tách loại
CH3-CH-CH-CH3 KOH/ethanol CH3-CH=CH-CH3
to
H Br

• Gốc R có bậc càng cao, hay base càng mạnh thì
tách loại càng chiếm ưu thế
CH3-CH2-CH2-Br

+ C2 H5 O -

CH3
H3C C Br
CH3

to thöôøng

C 2H 5 O to cao

CH3-CH2-CH2-O-C2H5

H 2C C

CH3
CH3
16

V.4. Phản ứng với kim loại-Hợp chất Grignard
CH3-CH2-Br + Na
CH3-CH2-CH2-CH3 + NaBr
Quan trọng: phản ứng với magnesium

R-X

δ− δ+
C Mg Br

+ Mg

ether khan

R-Mg-X

C-MgX phân cực rất mạnh, rất dễ
tạo Rbase rất mạnh & tác nhân ái
nhân rất mạnh

17

V.4.1. Phản ứng với H linh động
CH3-CH2-MgBr + HOH

CH3-CH3 + HO-MgBr

CH3-CH2-MgBr + ROH

CH3-CH3 + RO-MgBr

CH3-CH2-MgBr + RNH2

CH3-CH3 + RNH-MgBr

CH3-CH2-MgBr + RCOOH
+ RCOO-MgBr

CH3-CH3

CH3-CH2-MgBr + RC≡CH
+ R-C≡C-MgBr

CH3-CH3


18

V.4.2. Phản ứng với carbonyl
δ−
δ− δ+
O
CH3-CH2-MgBr + H C C H
3
δ+
OH
H3C C H
C2H5

O-MgBr
H2O /H+
H3C C H
C2H5

+ HO-MgBr

• Phản ứng với HCHO
• Với aldehyde
•Với ketone

alcohol bậc 1

alcohol bậc 2
alcohol bậc 3


19

V.4.3. Phản ứng với CO2
δ− δ+
δ− δ+
CH3-CH2-MgBr O C O

C2H5-C-O-MgBr
O

H2O /H+

C2H5-COOH + HO-MgBr

V.4.4. Phản ứng với nitrile
δ− δ+
CH3-CH2-MgBr

δ+ δ−
+ R-C N

R C N MgBr
C2H5

H2O /H+

R C NH
H2O /H+ R C O
C2H5
C2H5

Khả năng phản ứng: nitrile > ketone
chỉ khi dư
Grignard
phản ứng tiếp với ketone tạo alcohol
20
bậc 3

V.4.5. Phản ứng với dẫn xuất của carboxylic acid
δ−
δ− δ+
O
CH3-CH2-MgBr + H C C Cl
3
δ+

-HCl

O-MgBr
OH
H2O /H+
H3C C Cl
H3C C Cl
C2H5
C2H5

H3C C O
C2H5

Khả năng phản ứng: dẫn xuất acid > ketone
chỉ
khi dư Grignard
phản ứng tiếp với ketone tạo
alcohol bậc 3
• Tương tự cho phản ứng với anhydride

21

Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam

Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam

Recommandé

Recommandé

Contenu connexe

Tendances

Tendances (20)

Similaire à Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam

Similaire à Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam (20)

Dernier

Dernier (20)

Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam